Газохроматографические измерения. Арутюнов Ю.И - 5 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

СГАУ | Самара

Составители: 

Рубрика: 

5
i
i
чало координат: . На этом предположении основаны методы
внутренней нормализации, внутреннего и двойного внутреннего стандар-
тов, стандартной добавки, абсолютной градуировки и др. Логической ос-
новой такого допущения является мысль о том, что отсутствие концентра-
ции означает отсутствие сигнала, так как высота или площадь пика отсчи-
тывается от нулевой линии между пиками, которая соответствует
записи
результата «холостого» опыта.
ii
ybC
′
=⋅
В действительности при наличии систематических составляющих по-
грешности измерения ГрХ не проходит через ноль, а описывается уравне-
нием:
iii
yabC=+⋅,
(1)
где
a
i
, b
i
и - константы корреляционных уравнений.
i
b
′
Градуировку хроматографа представляют в виде формулы, графика или
таблицы. Чаще всего для построения ГрХ используют метод наименьших
квадратов МНК, позволяющий оценить как адекватность линейной зависи-
мости ГрХ по критерию Фишера, так и дисперсии выходных сигналов (
y
i
) во
всем диапазоне градуировки. Эти дисперсии должны быть однородны, т.е.
распределены нормально и должны принадлежать одной генеральной сово-
купности. Проверку этого условия выполняют по критерию Бартлетта с ис-
пользованием χ
2
(хи-квадрат) – распределения. Если диапазон градуировки
С
макс
/С
мин
≥ 10,0, то однородность для абсолютных дисперсий может нару-
шаться. В этом случае присваивают различные веса измерениям, выполнен-
ным при различных концентрациях, и проверяют однородность взвешенных
дисперсий. Взвешенные дисперсии применяют, если погрешность аттеста-
ции градуировочных смесей при различных концентрациях различна. В
большинстве случаев при использовании детектора по теплопроводности и
пламенно-ионизационного
детектора однородными оказываются относи-
тельные дисперсии. При этом вес i-го измерения
22 −−
=
xxi
SSP - обратно
пропорционален квадрату относительной дисперсии.
Применение МНК с соответствующей весовой функцией обеспечива-
ет корректную оценку погрешности градуировки и погрешности определе-
ния концентрации по измеренному хроматографическому сигналу.
Для нелинейных ГрХ, характерных для некоторых детекторов (детек-
тор электронного захвата, пламенно-фотометрический детектор, фотоио-
низационный детектор и др.), подбирают линеаризирующее преобразова-
ние и
применяют МНК к преобразованным сигналам.
В таблице 1 приведены результаты хроматографического анализа
m=6
поверочных газовых смесей (ПГС) пропана в азоте с концентрациями про-
пана от 0,5 до 6,0 % об. Количество смесей
m = 6. Эксперимент проводили
на хроматографе Цвет 500 с пламенно-ионизационным детектором. Объем
вводимой пробы краном-дозатором составлял 0,125 см
3
. площади хромато-

Страницы