Физическая и коллоидная химия. Балдынова Ф.П. - 46 стр.

                                                                     увеличивается в 3-3,5 раза с удлинением углеводородной це-
            − dσ = ∑ Γi dµi ,                         (II-15)        пи на одну группу –CH2. Например:
                     i
                                                                     gСН 3СООН π gCН 3СН 2 СООН π gСН 3 ( СН 2 ) 2 СООН π gСН 3 (СН 2 ) 3 СООН .
где Гi = ni/ /s поверхностный избыток компонента i в по-
верхностном слое по сравнению с его концентрацией в объ-                    Накопление молекул на твердом адсорбенте - физиче-
емной фазе (гиббсовская адсорбция).                                  ская адсорбция описывается уравнением Фрейндлиха и
      Для системы, находящейся в состоянии термодинами-              Ленгмюра.
ческого равновесия, химический потенциал любого компо-                      Эмпирическое уравнение Фрейндлиха:
нента, в том числе адсорбированного вещества, одинаков во                                        n
                                                                                             A = = k ⋅ c1 / a ,         (II-18)
всех контактирующих фазах и в поверхностном слое. При-                                           m
нимая во внимание, что dµi = R T dln ai , получим:                   где n, m –количество адсорбтива (моль) и масса адсорбента
                          1 ∂σ           ∂σ ai                       (кг) соответственно; с – концентрация адсорбтива, кмоль/м3;
                  Гi = −              =−        .      (II-16)
                         RT ∂ ln ai      ∂ai RT                      k, 1/a - эмпирические коэффициенты.
       Для разбавленных растворов, когда коэффициент ак-                    Уравнение Фрейндлиха хорошо описывает адсорбцию
тивности равен единице, а активность равна концентрации              для интервала средних концентраций растворов (или давле-
сi , уравнение (II-16) для двухкомпонентной системы можно            ний газа). Чаще всего оно применяется в логарифмической
записать в виде:                                                     форме:
                           ∂σ сi                                                        lnA = lnk + 1/a lnp,             (II-19)
                     Γ=−            ,                  (II-17)       позволяющей построить линейную зависимость lnA – lnp и
                           ∂сi RT                                    определить эмпирические константы k и 1/a.
                     dσ                                                     Уравнение Ленгмюра:
где производная -        =g является мерой поверхностной ак-
                     dci                                                                          k⋅p
                                                                                         a = a∞          ,               (II-20)
тивности, Дж м2/моль.                                                                           1+ k ⋅ p
       Физический смысл поверхностной активности заклю-              где a - адсорбция, моль/м2; a∞ - предельная адсорбция,
чается в том, что она представляет силу, удерживающую                моль/м2; р - равновесное давление адсорбтива в объеме фа-
вещество на поверхности и рассчитанную на единицу гиб-               зы, граничащей с адсорбентом; k - константа адсорбционно-
бсовской адсорбции. Она может быть положительной и от-               го равновесия.
рицательной. Это зависит от природы адсорбируемого ве-                      При р→0 в знаменателе уравнения (II-20) можно пре-
щества и среды (растворителя). Для ПАВ поверхностная                 небречь величиной k·p по сравнению с единицей, тогда
активность g > 0, dσ/dc < 0, Г > 0, а для ПИВ – g < 0, dσ/dc >       a=a∞ k·р. При р→∞ наступает насыщение адсорбционного
0, Г < 0. В случае водных растворов ПАВ величина поверх-             слоя и a=a∞. Уравнение Ленгмюра хорошо описывает ад-
ностной активности зависит от длины углеводородного ра-              сорбцию при небольших давлениях газа, а также поверхно-
дикала. По правилу Траубе – Дюкло в гомологическом ряду              стно-активных молекул из растворов при небольших кон-
жирных кислот или спиртов поверхностная активность                   центрациях (в этом случае вместо р пользуются величиной

                                                                93   94