Электрохимия полупроводников. Батенков В.А. - 27 стр.

UptoLike

Составители: 

Рубрика: 

27
Электрохимический потенциал соответствует работе переноса 1 моля i-х частиц,
имеющих массу и заряд, из бесконечности в незаряженном вакууме в электронейтральный
объем фазы
а. Если данная фаза не имеет избыточного заряда относительно незаряженного
вакуума (
ψ = 0) и если отсутствуют диполи на её поверхности (Y
a,s
= 0), то электрохимиче-
ский потенциал i-х частиц будет равен их химическому потенциалу в данной фазе. Это
справедливо и для случая, кorдa частицы не имеют заряда (и неполярны), хотя данная фаза
имеет поверхностные диполи (заряд) и заряжена относительно вакуума.
Разделение электрохимического потенциала на химический потенциал и электриче-
скую работу согласно уравнению (1.1) удобно при рассмотрении ряда явлений. Однако это
разделение (Е. Гуггенгейм, 1929) условное, абстрактное, так как в реальных условиях пере-
нос зарядов всегда связан с переносом массы и преодолением сил неэлектрического характе-
ра, например, сил химического взаимодействия. С другой стороны, химические реакции, да-
же если они не окислительно-восстановительные, всегда сопровождаются обменом электро-
нами (заряженными частицами) или переводом их в иной энергетический и вещественный
ансамбль. Очевидно, что химические реакции на атомарном уровне связаны с электрической
работой, хотя не всегда эта работа может быть выделена или отмечена.
Для контакта двух фаз
а и b условием равновесия является равенство электрохимических
потенциалов всех частиц i-го сорта. При электронном равновесии:
µ
µ
ae be,,
,= взаимосвязь
Гальвани-потенциала с химическими потенциалами электронов фаз
a и b равна (z
e
= –1):
µ
a,e
– Fϕ
a
= µ
b,e
– Fϕ
b
, ϕ
ab
= ϕ
b
ϕ
a
= (µ
b,e
µ
a,e
) / F. (1.2)
Уровень Ферми, работа выхода электрона [3, 4].
В электронопроводящей фазе полупроводника энергетический уровень Ферми е
F
о
Е
F,o
=
µ
e
/ N
A
= (µ
e
/ N
A
) – eϕ = (µ
e
/ N
A
) – eY
s
– eψ = w – eψ, (1.3)
где w
работа выхода электрона, т.е. работа переноса электрона из электронейтрального
объёма данной фазы в точку, лежащую в вакууме вблизи поверхности данной фазы:
w = (
µ
e
/ N
A
) – eY
s
или для 1 моля е
:
W = wN
A
= µ
e
– FY
s
. (1.4)
В физике используется зонная энергетическая теория твердого тела, и за точку отсчета энер-
гий (точку сравнения) для металлов принимается не бесконечность в незаряженном вакууме,
а низший уровень энергии зоны проводимости, а в случае полупроводниковверхний энер-
гетический уровень валентной зоны E
V
. При сравнении электронных уровней энергии в раз-
ных фазах за точку отсчета (за нуль) берут энергию электрона, которую он имеет в незаря-
женном вакууме в точке, удаленной на бесконечное расстояние от данной фазы или системы
фаз. Взаимосвязь уровня Ферми Е
F
, отсчитанного от потолка валентной зоны (Е
V
= 0) с уров-
нем Ферми Е
F,o
, отсчитанного от точки в бесконечности в незаряженном вакууме, можно вы-
разить уравнением
Е
F,o
= E
V,o
Е
F
= E
C,o
+ (E
C
E
F
), (1.5)
где Е
V,o
и Е
C,o
энергетический уровень валентной зоны и зоны проводимости, отсчитанный
относительно точки в вакууме. Схематично это показано на рисунке 1.2.
E
V,o
F
o
E
F,o
E
C,o
E
C
F
=
E
F
E
V
Рис. 1.2. Энергетические уровни полупроводника
F(E
F
) и Е
С
уровень Ферми и дна зоны проводимости,
отсчитанные от уровня потолка валентной зоны Е
V
;
F
o
(E
F,o
), E
C,o
и E
V,o
уровни Ферми, дна зоны проводи-
мости и потолка валентной зоны, отсчитанные относи-
тельно
точки в бесконечности в незаряженном вакууме
      Электрохимический потенциал соответствует работе переноса 1 моля i-х частиц,
имеющих массу и заряд, из бесконечности в незаряженном вакууме в электронейтральный
объем фазы а. Если данная фаза не имеет избыточного заряда относительно незаряженного
вакуума (ψ = 0) и если отсутствуют диполи на её поверхности (Ya,s = 0), то электрохимиче-
ский потенциал i-х частиц будет равен их химическому потенциалу в данной фазе. Это
справедливо и для случая, кorдa частицы не имеют заряда (и неполярны), хотя данная фаза
имеет поверхностные диполи (заряд) и заряжена относительно вакуума.
      Разделение электрохимического потенциала на химический потенциал и электриче-
скую работу согласно уравнению (1.1) удобно при рассмотрении ряда явлений. Однако это
разделение (Е. Гуггенгейм, 1929) условное, абстрактное, так как в реальных условиях пере-
нос зарядов всегда связан с переносом массы и преодолением сил неэлектрического характе-
ра, например, сил химического взаимодействия. С другой стороны, химические реакции, да-
же если они не окислительно-восстановительные, всегда сопровождаются обменом электро-
нами (заряженными частицами) или переводом их в иной энергетический и вещественный
ансамбль. Очевидно, что химические реакции на атомарном уровне связаны с электрической
работой, хотя не всегда эта работа может быть выделена или отмечена.
      Для контакта двух фаз а и b условием равновесия является равенство электрохимических
потенциалов всех частиц i-го сорта. При электронном равновесии: µ a ,e = µ b,e , взаимосвязь
Гальвани-потенциала с химическими потенциалами электронов фаз a и b равна (ze = –1):
     µa,e – Fϕa = µb,e – Fϕb, ϕab = ϕb – ϕa = (µb,e – µa,e) / F.                      (1.2)

     Уровень Ферми, работа выхода электрона [3, 4].
     В электронопроводящей фазе полупроводника энергетический уровень Ферми е–
     Fо ≡ ЕF,o = µ e / NA = (µe / NA) – eϕ = (µe / NA) – eYs – eψ = w – eψ,           (1.3)

где w – работа выхода электрона, т.е. работа переноса электрона из электронейтрального
объёма данной фазы в точку, лежащую в вакууме вблизи поверхности данной фазы:
     w = (µe / NA) – eYs или для 1 моля е–: W = wNA = µe – FYs.                       (1.4)
В физике используется зонная энергетическая теория твердого тела, и за точку отсчета энер-
гий (точку сравнения) для металлов принимается не бесконечность в незаряженном вакууме,
а низший уровень энергии зоны проводимости, а в случае полупроводников – верхний энер-
гетический уровень валентной зоны EV. При сравнении электронных уровней энергии в раз-
ных фазах за точку отсчета (за нуль) берут энергию электрона, которую он имеет в незаря-
женном вакууме в точке, удаленной на бесконечное расстояние от данной фазы или системы
фаз. Взаимосвязь уровня Ферми ЕF, отсчитанного от потолка валентной зоны (ЕV = 0) с уров-
нем Ферми ЕF,o, отсчитанного от точки в бесконечности в незаряженном вакууме, можно вы-
разить уравнением
     ЕF,o = EV,o – ЕF = EC,o + (EC – EF),                                             (1.5)
где ЕV,o и ЕC,o – энергетический уровень валентной зоны и зоны проводимости, отсчитанный
относительно точки в вакууме. Схематично это показано на рисунке 1.2.


                                        Рис. 1.2. Энергетические уровни полупроводника
                             ∞          F(EF) и ЕС – уровень Ферми и дна зоны проводимости,
   EV,o Fo EF,o   EC,o
                                        отсчитанные от уровня потолка валентной зоны ЕV;
                                  EC    Fo (EF,o), EC,o и EV,o – уровни Ферми, дна зоны проводи-
                                 F=EF   мости и потолка валентной зоны, отсчитанные относи-
                                        тельно точки в бесконечности в незаряженном вакууме
                                 EV


                                               27