Электрохимия полупроводников. Батенков В.А. - 48 стр.

восстановления равновесия будет зависеть от степени отклонения активности частиц А от
равновесной, т. е. от плотности электрического тока. Она будет максимальной, предельной,
когда aA,i → 0. Отсюда по расчетам, аналогичным при выводе зависимости диффузионного
перенапряжения от плотности тока (см. п. 1.4.2), получим [2]:
     ηx = (ν / p)(RT / F) ln (1 – i / ix,lim),                                     (1.77)
где ν – стехиометрический коэффициент частиц А: р – порядок химической реакции по час-
тицам А; i – общая плотность тока поляризации; ix,lim – предельная плотность тока при пре-
дельной скорости протекания химической реакции.
      Признак химического перенапряжения – появление предельного тока, который в отли-
чие от предельного диффузионного тока не зависит от перемешивания, не следует уравне-
нию (1.58) для вращающегося дискового электрода, не имеет нерегулярных колебаний, в не-
сколько раз быстрее возрастает с температурой. Предельный ток гетерогенной химической
реакции зависит от состояния поверхности электрода и плохо воспроизводим.

     1.5.2. Фазовое перенапряжение

     Фазовое перенапряжение ηf связано с затруднениями в стадии разрушения – пост-
роения кристаллической решетки электрода или пленки продуктов реакции, возникающей
при поляризации электрода. Формально эту стадию можно записать в виде уравнения
     А ↔ Aad,                                                                      (1.78)
где Аad – ад-атом в виде отдельной частицы; А – этот же атом в составе твердой фазы.
     Aд-атомы – это отдельные частицы (атомы, ионы, молекулы) на поверхности электро-
да в промежуточном состоянии типа адсорбционного (В. Лоренц, 1953). Затем они объеди-
няются в зародыши, монолитную кристаллическую решетку при катодной поляризации или
сольватируются и десорбируются в объем раствора при анодной поляризации. Если другие
виды перенапряжения малы, то фазовое перенапряжение для реакции (1.78) при небольших
отклонениях от равновесия можно выразить следующим уравнением [2]:
     ηf = ±(RT / nF) ln (aad,A,i / aad,A),                                         (1.79)
где aad,A,i и aad,A – активности ад-атомов А при протекании внешнего тока и в его отсутствии.
      Знак (+) соответствует разрушению, знак (–) – построению кристаллической решетки.
      Торможение стадии разрушения – построения кристаллической решетки может быть
связано с затруднениями в поверхностной диффузии и миграции ад-атомов, в непосредст-
венном выходе или вхождении ад-атомов в кристаллическую решетку, в образовании заро-
дышей или пустот в кристаллической решетке и т.п. В зависимости от вида контролирующе-
го акта взаимосвязь между фазовым перенапряжением и током может быть различной, часто
близкой перенапряжению стадии разряда-ионизации. Однако обобщающей теории фазового
перенапряжения и надежных методов его выявления пока нет [12].

     1.5.3. Омическая поляризация

     Омическая поляризация связана с падением напряжения на омическом сопротивлении.
Она не влияет ни на характер, ни на скорость электрохимических реакций, не является пере-
напряжением. В трехэлектродной ячейке на потенциал, измеряемый между рабочим элек-
тродом и электродом сравнения, влияет падение напряжения на сопротивлениях:
     R =Red + Rel + Rfl,,                                                          (1.80)
где Red – сопротивление исследуемого электрода; Rel – сопротивление электролита в слое
между рабочей поверхностью электрода и кончиком капилляра Луггина; Rfl – сопротивление
поверхностной пленки, образующейся на электроде при протекании анодного тока.

                                                 48