Электрохимия полупроводников. Батенков В.А. - 60 стр.

      Наиболее достоверные значения выхода по току получены, по-видимому, В. Рейдом [21]
при анодной поляризации германия р-типа в 1 М растворе H2SO4 + 20 % KI (атмосфера азота).
Им проводилось непосредственное иодометрическое определение количества Ge (II), образую-
щегося в растворе при анодном растворении полупроводника, путём окисления его иодом, гене-
рируемом на вспомогательном платиновом электроде в том же растворе. По данным В. Рейда,
согласующимися с результатами работы [22], анодное растворение германия при разных, повы-
шенных плотностях анодного тока (0.6 9)⋅10–3 А/см2 происходит с одинаковым выходом по то-
ку: 103.2 104.2 % в расчете на Ge (IV). Если учесть два валентных состояния, до которых анод-
но окисляется германий, то перерасчет этого выхода по току и непосредственный анализ Ge (II)
показывают, что образуются 91.6 93.6% германия (IV) и 6.4 8.4% германия (II). В ацетамид-
ном расплаве германий анодно окисляется преимущественно до германия (II) [23].
     Продукты анодного окисления германия.
     Для определения механизма анодного растворения германия важно знать агрегатное
состояние, состав и свойства продуктов его анодного окисления, которые зависят от плотно-
сти анодного тока, состава раствора, степени окисления германия. При анодной поляризации
германия в водных растворах, как правило, образуются кислородные соединения германия:
на аноде – твердые оксиды GeО и GeO2; в растворе – GeOH+⋅aq (кислые растворы),
Ge(OH)2⋅aq (нейтральные, щелочные растворы), метагерманиевая кислота Н2GeО3 и ее по-
лимеры (до рН 9), HGeO3– (при рН 9 12), GeO32– (рН больше 12) [24].
     Компактный, безводный оксид германия (II) GeO не растворяется в воде, медленно
растворяется в концентрированных серной и хлороводородной кислотах, медленно окисля-
ется дымящей азотной кислотой, кислым раствором перманганата калия, хлорной водой,
очень быстро – аммиачным раствором пероксида водорода H2O2. Из водных растворов оса-
ждается гидрат оксида германия (II) неопределенного состава Gex(OH)2x⋅aq от белого и жел-
того до темно-коричневого цвета. Он легко образует коллоиды. При 25°С растворимость
желтой модификации гидроксида в воде составляет 0,02 моль/л. В 1.07 моль/л растворе
HClO4 растворимость ее увеличивается в три раза, до 0.06 моль/л, а в 1.17 моль/л NaОН
уменьшается до 0.0014 моль/л [25]. В атмосфере азота гидрат оксида германия (II) в воде не
окисляется, но окисляется растворенным кислородом воздуха. В водных растворах HF фто-
риды и оксифториды германия (II) не образуются (гидролизуются) [24].
     Оксид германия (IV) существует в виде трех модификаций, из которых в водных раство-
рах возможно образование GeO2 α-гексагональной и аморфной модификации или их смеси.
По свойствам они близки. При 25 °С растворимость компактной аморфной модификации в
воде составляет 0.04 0.05 моль/л, гексагональной – 0.034 0.042 моль/л. Растворимость све-
жеосажденного гидрата оксида германия (IV) заметно выше, до 0.08 моль/л [24].
     В кислой среде при уменьшении рН до 0 растворимость оксида германия (IV) медленно
уменьшается (примерно в полтора раза). С увеличением концентрации уксусной, минеральных
кислот (кроме растворов HF) до 10 15 моль/л она быстро уменьшается в десятки и сотни раз.
Небольшое увеличение растворимости GеО2 при некоторых концентрациях серной, фосфорной,
уксусной кислот и особенно в 8 моль/л растворе HCl объясняется образованием комплексных
анионов и превращением твердой фазы оксида германия в галогенид [24, 26, 27]. В щелочной
среде растворимость GeО2 до рН 12 растет медленно (примерно в 2 раза), а затем быстро уве-
личивается и в 3 М растворе щелочи она в 10-15 раз больше, чем в чистой воде [26].
     Скорость растворения компактной прокаленной GeO2 не зависит от pH и умеренных
концентраций кислот и щелочей. При 25 °С она составляет 1.9⋅10–7 моль/(см2⋅с) – для аморф-
ной модификации и 2⋅10–9 моль/(см2⋅с) – для гексагональной. Процесс растворения GeO2
протекает в кинетической области. Предполагается, что стадией, определяющей процесс рас-
творения, является образование метагерманиевой кислоты из поверхностно-гидратирован-
ного германия, идущее с участием молекул воды [26].
     По данным работы [28], растворимость GeO2 L(GeO2) линейно растет с увеличением кон-
центрации HF от 0 до 20 моль/л и может быть описана уравнением (моль/л) [3]:
     L(GeO2) = 0.04 + 0.214СHF,                                                    (2.6)
                                             60