Электрохимия полупроводников. Батенков В.А. - 61 стр.

где 0.04 – растворимость GeO2 в чистой воде, моль/л; СHF - концентрация HF, моль/л.
      В кислой среде с увеличением концентрации HF состав преобладающей растворимой
формы германия (IV) изменяется в ряду: H2GeO3 → H2GeО2F2 → H2GeOF4 → Н2GеF6, кото-
рые могут давать соответствующие анионные формы. При концентрации HF 18 20 моль/л
(33 35 %) твердая фаза из GeO2, превращается в (H3O)2[GeOF4], выше 24 моль/л – дальше,
в (Н3О)2[GeF6]; при этом растворенное количество Ge (IV) становится независимым от кон-
центрации HF, а затем, начиная с концентрации 25 моль/л HF, медленно уменьшается [28].
      Состояние поверхности анодно поляризованного германия изучалось по кривым катод-
ного заряжения, эллипсометрическим и другими методами [1 – 4]. С увеличением плотности
анодного тока и времени анодной поляризации на поверхности германиевого анода увеличи-
вается толщина пленки продуктов его окисления: от нескольких монослоев на свежетравлен-
ной поверхности германия (1.5 2.5 нм) до фазового слоя в 4 8 нм. Обычно считается, что
эта пленка GeO2. Однако при низких плотностях анодного тока может формироваться плен-
ка, преимущественно состоящая из GeO, в том числе в растворах HF, так как GeO в этих
растворах мало растворим.

     2.2. МЕХАНИЗМ АНОДНОГО РАСТВОРЕНИЯ ГЕРМАНИЯ

     2.2.1. Механизм анодного растворения германия до Ge (IV)

      Схема анодного растворения германия по механизму Тарнера.
      Впервые механизм анодного растворения германия был предложен Д. Тарнером [19] на
основе заключений в работе [12] и результатов, полученных при определении выхода по то-
ку и изучении анодно-катодных кривых заряжения. Из полученных им результатов следова-
ло, что выход по току составляет около 95% (в расчете на германий (IV)) и на катодное вос-
становление продуктов анодного окисления германия затрачивается в два раза больше элек-
тричества (0.4 мКл/см2), чем его расходовалось при анодном окислении германия (0.2
мКл/см2). Согласно представлениям Тарнера, при растворении германия его поверхность
всегда содержит монослой оксида или гидрооксида германия. Так как выделения О2 не на-
блюдалось, то он предположил, что молекулы воды или ОН–-ионы электрохимически реаги-
руют с атомами чистой поверхности германия, имеющих несвязанные электроны (на плоско-
сти (100) их два), с переходом этих электронов в зону проводимости:
     =Ge: + 2ОН– → =Ge(OH)2 + 2е–,                                               (2.7)
где = – две ковалентные связи поверхностного атома германия с его объемом; : – два несвя-
занных электрона поверхностного атома; жирный шрифт – твердое состояние.
     В раствор переходит атом германия, связанный с радикалами гидроксила. При проте-
кании электрохимической реакции ковалентные связи поверхностных атомов с объемными
разрываются с участием двух пазонов (дырок):
     =Ge(OH)2   + 2e+ → Ge(OH)22+.                                               (2.8)
     Эта реакция сопровождается появлением новых поверхностных атомов германия с
двумя неспаренными электронами, которые реагируют с ОН–-ионами или молекулами воды
по реакции (2.7). В растворе ион германия химически реагирует с ОН–-ионами:
     Ge(OH)22+ + 2OН– → H2GeO3 + H2O.                                            (2.9)
     Итак, по Дж. Тарнеру, суммарная реакция анодного растворения германия, идущая в щелоч-
ной среде с участием ОН–-ионов, соответствует уравнению:
     Ge + 4OН– + 2e+ → H2GeO3 + H2O + 2e–.                                       (2.10a)
     В кислой и нейтральной среде в реакции участвует вода:
     Ge + 3Н2O + 2e+ → H2GeO3 + 4H+ + 2e–.                                       (2.10b)
                                             61