Электрохимия полупроводников. Батенков В.А. - 63 стр.

двух ковалентных связей поверхностного атома (стадия 2.12b), точнее, уходу одного из двух
валентных электронов на вакансию в объеме полупроводника (рис.1.4, случай c). Локализа-
ция пазона е+ на одной из ковалентных связей атома полупроводника, приводит, наконец, к
разрыву этой связи, благодаря тепловым колебаниям решетки (2.12c). Эта стадия считается
наиболее затрудненной, определяющей скорость всего анодного процесса растворения гер-
мания. Образующийся германий (III) неустойчив, и реакция (2.13) протекает легко.
     Суммарные реакции анодного растворения германия по схеме Геришера:
     Ge + 6OН– + me+ → GeO32– + 3H2O + (4–m)e–,                                      (2.14а)
                      +                 +          –
     Ge + 3Н2O + me → H2GeO3 + 4H + (4–m)e ,                                         (2.146)
где m – доля тока пазонов в общем, анодном токе растворения Ge, m = m1 + m2 +1. Эта доля
– величина переменная. Она зависит от условий анодного растворения германия.
      Приведенная на рисунке 2.4 схема анодного растворения германия наиболее признана и
обычно называется схемой Геришера. По сравнению со схемой Тарнера, в ней учтена пере-
менная величина тока умножения и, что весьма важно, подробно объясняются детали от-
дельных стадий процесса. Особенно интересна, на наш взгляд, идея (она используется в тео-
рии коррозии) о влиянии отрицательно заряженной частицы раствора (кислорода –О–), сор-
бированной на поверхности полупроводника, на появление дефекта (пазона) в одной из ко-
валентных связей поверхностного атома полупроводника.
      Для процесса растворения германия, контролируемого стадией (2.12c), наклон тафелев-
ского участка анодной кривой bа = ∆Eа / ∆lg iа, при 25 °С и α = 1 должен составлять около
0.06 В, а при α = 0.5 – около 0.12 В.

     2.2.2. Mеханизм анодного растворения германия до Ge (II)

     Несмотря на ряд достоинств, схема Геришера не предусматривает возможности анод-
ного окисления германия и перехода его в раствор в двухвалентном состоянии, не объясняет
природы коэффициента умножения тока и его зависимости от различных факторов, не соот-
ветствует завышенным значениям наклона тафелевских участков анодной кривой, их зави-
симости от состава раствора, особенно в монорастворах HF. В работе [3] изложены пред-
ставления, дополняющие схему Геришера и объясняющие ряд новых экспериментальных
данных. Они учитывают анодное окисление и растворение германия одновременно до гер-
мания (II) и германия (IV) по двум параллельным реакциям:
     Ge + 2e+ → Ge (II);                                                             (2.15)
     Ge + 4e+ → Ge (IV).                                                             (2.16)
      Схема анодного растворения германия до двухвалентного состояния.
      Реакция (2.15), как и реакция (2.16), суммарная. Она проходит через ряд последова-
тельных стадий. На рисунке 2.5 приведена наиболее вероятная, детальная схема анодного
растворения германия до Ge (II) в кислых и нейтральных растворах. Ориентация поверхно-
сти анода (плоскость (011)) выбрана параллельной оси одной из четырех тетраэдрических
ковалентных связей двух поверхностных атомов полупроводника. Остальные три связи каж-
дого из этих двух поверхностных атомов и всех им подобных распределены следующим об-
разом: одна связь – с атомом германия в его объёме (объемная связь), вторая связь – с другим
поверхностным атомом германия (поверхностная связь), третья связь, обращенная в раствор,
разорвана в предыдущей реакции и несет один несвязанный электрон.
      Особенности схемы, представленной на рисунке 2.5: образование двойной ковалентной свя-
зи между соседними атомами полупроводника из-за спаривания поверхностных электронов, поя-
вившихся в предыдущей стадии разрыва ковалентных связей (стадия 1); сорбция молекул воды
(стадия 2), их диссоциация до ОН– и О2– (стадии 2б, 3а–3б) и непосредственное участие последних
в электрохимических актах окисления полупроводника (стадии 3а–3г), в том числе контролирую-

                                              63