Электрохимия полупроводников. Батенков В.А. - 65 стр.

     Стадия 2 – сорбция молекул воды на поверхностных атомах германия без (стадия 2а)
или с их частичной диссоциацией и отводом Н+-ионов в объем раствора (стадии 2б; 3а). В
щелочной среде стадии 2, 3а и 3г протекают легче, как минимум по двум причинам: ОН–-
ионы могут непосредственно сорбироваться на поверхностных атомах положительно заря-
женного полупроводника, чему способствует их кулоновское взаимодействие; ОН–-ионы,
связывая Н+-ионы поверхностных групп, образуют радикалы –О–, концентрация которых
определяет скорость контролирующей стадии 3в. Стадия 2 протекает значительно медленнее
стадии 1, поскольку требуется время на ориентацию полярных молекул воды и их диссоциа-
цию. Однако это быстрая химическая стадия, так как энергии активации процессов адсорб-
ции и диссоциации относительно невелики.
      Стадия 3 – собственно электрохимическая стадия, механизм которой аналогичен реак-
циям (2.12а) – (2.12в) в схеме Геришера. Она состоит из ряда последовательных реакций
(рис. 2.5), которые в общем случае могут совпадать и не совпадать во времени для отдельных
атомов полупроводника, объединенных двойной связью; последнее предусмотрено схемой.
Появление пазона (дырки) в поверхностной ковалентной связи, т. е. уход одного из двух ва-
лентных электронов этой связи в объем полупроводника, происходит под воздействием
внешнего электрического поля (положительный заряд в полупроводнике) и поля отрицатель-
но заряженных частиц: ОН– (стадии 3а, 3б) или –О– (стадии 3в и 3г). Образование химиче-
ской связи между этими частицами и поверхностным атомом полупроводника является, по-
видимому, главной причиной появления дефекта в ковалентной связи (пазона) и, особенно,
последующего полного разрыва этой связи. Второй электрон объемной ковалентной связи
после ее разрыва в стадии 3г или 4 на очень короткое время локализуется у вновь образо-
вавшегося поверхностного атома полупроводника, и далее с его участием может протекать
стадия 1 (рис. 2.5).
      Электрохимические реакции в стадии 3 требуют высокой энергии активации, однако,
она должна быть различной для каждой реакции этой стадии. Так, в реакциях 3а и 3б частица
раствора воздействует на электроны поверхностной ковалентной связи при непосредствен-
ном контакте, т. е. на расстоянии, близком к диаметру частицы. В этих стадиях, по-
видимому, достаточно отрицательных ОН–-ионов, чтобы образовать химическую связь с по-
верхностным атомом германия и вызвать появление пазона в ковалентной связи, что равно-
ценно отщеплению валентного электрона из этой связи.
      Реакцией, определяющей весь процесс анодного окисления германия до Ge (II), должна
быть реакция 3в. Она наиболее затруднена, так как связана с отторжением валентного элек-
трона одной или двух ковалентных связей, соединяющих с объемом полупроводника два
частично окисленных поверхностных атома, жестко объединенных двойной связью. Эти
объемные внутренние связи экранированы поверхностными атомами полупроводника, и час-
тицы раствора – их отрицательное силовое поле – не могут воздействовать на электроны
этих связей так, как при непосредственном контакте. По-видимому, стадия 3в (рис. 2.5) мо-
жет протекать лишь при наличии у поверхностного атома полупроводника радикала –O–,
создающего наиболее сильное отрицательное поле. Последующий окончательный разрыв
этой связи (стадия 3г) сопровождается существенным отклонением атомов полупроводника,
объединенных двойной связью, от тетраэдрической конфигурации кристаллической решетки
германия. Это приводит к относительно быстрому разрыву второй объемной ковалентной
связи (стадии 3г и 4).
     Стадия 4 – гидратация димера (в общем случае – полимера) оксида германия (II) и пе-
ревод его в объем раствора. Эта стадия, очевидно, не может контролировать суммарный
процесс при весьма малых плотностях анодного тока. При более высоких плотностях герма-
ний преимущественно окисляется до Ge (IV), а GeO2 слабо, но растворим в воде.

     2.2.3. Общая схема анодного растворения германия
     Общий процесс анодного растворения германия можно записать в виде следующих
двух параллельных схем (с анионом Х–):
                                           65