Электрохимия полупроводников. Батенков В.А. - 64 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

АлтГУ | Барнаул

Составители: 

Рубрика: 

64
щей стадии 3в; анодное окисление полупроводника с участием в первичном акте только пазонов
(дырок); образование и переход в раствор димерных частиц Ge (II) – Ge
2
O
2
⋅aq (стадия 4).
| | | H | H
⊕
–Ge
•
–Ge –Ge..O –Ge.O
•
–Ge–OH
|
2H
2
O
H
+e
+
|
H
–H
+
H
–H
+
–Ge
•
–Ge –Ge..O –Ge..O –Ge.O
•
| | | H | H | H
1 2a 2б 3a
⊕
•
O O
O
–Ge–OH
–Ge
⊕
Ge Ge
+e
+
+e
+
e
+
aq
–H
+
–H
+
Ge
2
O
2
⋅
aq
–Ge.O
•
–Ge–OH –Ge
⊕
Ge
| H
⊕
•
O О
3б 3в 3г 4
Рис. 2.5. Схема анодного растворения германия до германия (II).
1, 2
a, 2б, 3а, 3б, 3в, 3г, 4 –стадии процесса растворения германия.
• – электрон, ⊕ – дырка, ⋅⋅⋅ – адсорбционная связь,
– валентная связь
Преимущественное анодное окисление германия до Ge (II) и переход в раствор сольва-
тированных димерных (в общем случае – полимерных) молекул оксида германия (II) Ge
2
O
2
⋅aq
или Ge
x
(OH)
2x
⋅aq необходимо ожидать при небольших перенапряжениях, т. е. малых плотно-
стях анодного тока. В этих условиях реакции низкого порядка более вероятны, а разрыв че-
тырех ковалентных связей вместо восьми при образовании Ge
2
O
2
⋅aq требует меньших энер-
гетических затрат. Полимеризация характерна для соединений германия (II), в том числе для
его оксида [24]. С ней, возможно, связан переход окраски гидратированного GeO⋅
aq из желтой
в коричневую [25].
Как показывают экспериментальные данные, в кислых и нейтральных водных раство-
рах анодное растворение германия идет с участием молекул воды. Исключение из этого, по-
видимому, составляют концентрированные растворы HF при повышенных плотностях анод-
ного тока. Однако при малых плотностях тока, где анодное окисление германия преимуще-
ственно должно идти до Ge (II), этот анодный процесс и в растворах HF, очевидно, также
связан с участием молекул воды, а не HF, поскольку фторид германия (II) в водных раство-
рах не существует (гидролизуется). Кроме того, при малых перенапряжениях (рис. 2.1, уча-
сток 1) увеличение концентрации НF усиливает торможение (перенапряжение) анодного
процесса, по-видимому, вследствие конкурирующей адсорбции на германии молекул НF
(или Н
2
F
2
) вместо молекул воды. Учитывая это, в схеме анодного растворения германия до
Ge (II) нами показано участие только молекул воды (рис. 2.5).
Характеристика стадий процесса анодного растворения германия
до Ge (II).
Стадия 1 – образование двойной связи между соседними поверхностными атомами гер-
мания за счет спаривания несвязанных электронов, появившихся при одновременном разры-
ве (см. стадии 3в и 3г) последних связей у двух предшествовавших атомов. Это один из па-
раллельных процессов, наиболее вероятный при малых перенапряжениях. Ему способству-
ют: близкое энергетическое состояние электронов в предыдущей и новой, двойной связи; эк-
ранирование образующихся активных свободных связей атомами полупроводника, перехо-
дящими в раствор; градиент электрического поля, направляющего несвязанные электроны в
полупроводник. Данная стадия протекает очень быстро, так как время жизни несвязанных
электронов мало (микросекунды).
щей стадии 3в; анодное окисление полупроводника с участием в первичном акте только пазонов
(дырок); образование и переход в раствор димерных частиц Ge (II) – Ge2O2⋅aq (стадия 4).

            |            |              |    H              |    H              ⊕
           –Ge•        –Ge            –Ge..O              –Ge.O•                –Ge–OH
            |                 2H2 O          H                        +e+
            |                                H    –H  +
                                                                  H       –H+
           –Ge•        –Ge            –Ge..O              –Ge..O                –Ge.O•
            |            |              |    H              |    H               |     H
                  1           2a                  2б                      3a

           ⊕                •O                  O                 O
          –Ge–OH          –Ge               ⊕ Ge                Ge
                      +e+               +e+       e+                      aq
                      –H +
                                        –H+
                                                                                Ge2O2⋅aq
          –Ge.O•             –Ge–OH           –Ge              ⊕ Ge
            |   H            ⊕                  •O                    О
                      3б                3в                3г               4
            Рис. 2.5. Схема анодного растворения германия до германия (II).
          1, 2a , 2 б , 3 а , 3 б , 3 в , 3 г , 4 –стадии процесса растворения германия.
          • – электрон, ⊕ – дырка, ⋅⋅⋅ – адсорбционная связь,  – валентная связь

      Преимущественное анодное окисление германия до Ge (II) и переход в раствор сольва-
тированных димерных (в общем случае – полимерных) молекул оксида германия (II) Ge2O2⋅aq
или Gex(OH)2x⋅aq необходимо ожидать при небольших перенапряжениях, т. е. малых плотно-
стях анодного тока. В этих условиях реакции низкого порядка более вероятны, а разрыв че-
тырех ковалентных связей вместо восьми при образовании Ge2O2⋅aq требует меньших энер-
гетических затрат. Полимеризация характерна для соединений германия (II), в том числе для
его оксида [24]. С ней, возможно, связан переход окраски гидратированного GeO⋅aq из желтой
в коричневую [25].
      Как показывают экспериментальные данные, в кислых и нейтральных водных раство-
рах анодное растворение германия идет с участием молекул воды. Исключение из этого, по-
видимому, составляют концентрированные растворы HF при повышенных плотностях анод-
ного тока. Однако при малых плотностях тока, где анодное окисление германия преимуще-
ственно должно идти до Ge (II), этот анодный процесс и в растворах HF, очевидно, также
связан с участием молекул воды, а не HF, поскольку фторид германия (II) в водных раство-
рах не существует (гидролизуется). Кроме того, при малых перенапряжениях (рис. 2.1, уча-
сток 1) увеличение концентрации НF усиливает торможение (перенапряжение) анодного
процесса, по-видимому, вследствие конкурирующей адсорбции на германии молекул НF
(или Н2F2) вместо молекул воды. Учитывая это, в схеме анодного растворения германия до
Ge (II) нами показано участие только молекул воды (рис. 2.5).
    Характеристика стадий процесса анодного растворения германия до Ge (II).
    Стадия 1 – образование двойной связи между соседними поверхностными атомами гер-
мания за счет спаривания несвязанных электронов, появившихся при одновременном разры-
ве (см. стадии 3в и 3г) последних связей у двух предшествовавших атомов. Это один из па-
раллельных процессов, наиболее вероятный при малых перенапряжениях. Ему способству-
ют: близкое энергетическое состояние электронов в предыдущей и новой, двойной связи; эк-
ранирование образующихся активных свободных связей атомами полупроводника, перехо-
дящими в раствор; градиент электрического поля, направляющего несвязанные электроны в
полупроводник. Данная стадия протекает очень быстро, так как время жизни несвязанных
электронов мало (микросекунды).

                                                 64

Страницы