Электрохимия полупроводников. Батенков В.А. - 67 стр.

анодного тока, соответствующей смешанному случаю (при заданном значении анодного пе-
ренапряжения). Решая уравнение (2.19) относительно f 2 , получим взаимосвязь:
     f 2 = 2[1 – (1/α′)].                                                              (2.20)
       Скорость протекания реакций (2.15) и (2.16) и их вклад в общий анодный ток должны
зависеть от условий электролиза. Преимущественному анодному растворению германия до
Ge (II) по реакции (2.15) способствуют низкое анодное перенапряжение, темнота, восстано-
вительные и органические среды. Наоборот, воздействие на анодно поляризованный герма-
ний освещения и температуры, ослабление ковалентных связей поверхностных атомов тон-
кого анода при экстракции валентных электронов (инжекции пазонов) через р-n переход или
при восстановлении инжектирующих окислителей, увеличение падения напряжения на грани-
це полупроводник – электролит с ростом плотности анодного тока (или перенапряжения) и т. п.
увеличивает число дефектов в ковалентных связях (пазонов) и облегчает непосредственное
анодное окисление атомов полупроводника по реакции (2.16) до германия (IV) и, следова-
тельно, уменьшает долю реакции (2.15). Это приводит к уменьшению коэффициента умно-
жения тока, измеренного в условиях таких воздействий. Поэтому коэффициент умножения
тока – переменная величина, которая не может быть больше двух, если исключено одновре-
менное анодное окисление и растворение германия до малоустойчивого Ge (I).
       Наиболее достоверное максимальное значение α′ = 1.65, по-видимому, получено Ю.В.
Плесковым [14] в 1 н. растворах серной кислоты и гидрооксида калия в темноте при малых
токах инжекции пазонов (дырок) через p-n переход и постоянном анодном потенциале гер-
мания в цепи I (рис. 2.3, а).
       Значение потенциала неполяризованного германиевого электрода может быть объяснено,
если допустить, что доля соединений германия (II), участвующих в потенциалопределяющих
реакциях, составляет f 2 = 0.8 или α′ = 1.67, что согласуется с максимальным значением ко-
эффициента умножения α′ = 1.65. При увеличении тока инжекции пазонов через p-n переход
больше 0.3 мА/см2 коэффициент умножения анодного тока начинает падать: сначала – быст-
ро, а затем – медленнее, уменьшаясь при плотности анодного тока около 5 8 мА/см2 до 1.03 [14].
Это соответствует f 2 = 0.06, или 6 % германия окисляется до двухвалентного состояния. По дан-
ным В. Рейда [21], при анодном токе 6 90 мА/см2 анодное растворение германия идет с об-
разованием 6.4 – 8.4 % германия (II), т. е. α′ = 1.03 – 1.05. Эти примеры подтверждают взаимосвязь
коэффициента умножения тока с относительным вкладом в суммарную реакцию реакций окисле-
ния германия до Ge (II) и Ge (IV).

     2.2.5. Механизм анодного растворения германия в растворах HF

     Растворы HF представляют особый интерес, так как широко используются для химиче-
ского и анодного растворения германия, кремния и других полупроводников. Данные, при-
веденные в п. 2.1 (рис. 2.1, п. 2.1.3) и в работе [10], позволяют сделать ряд заключений о ме-
ханизме анодного растворения германия в зависимости от концентрации HF и анодного пе-
ренапряжения (анодного тока).
     В водных растворах с любой концентрацией HF при перенапряжении меньшем 0.15 В
стадией, контролирующей процесс анодного растворения германия, по-видимому, является
электрохимическая реакция его окисления до Ge (II), соответствующая стадии 3в (рис. 2.5):
     =Ge2ООН– + е+ → –Gе2O2– + Н+.                                                     (2.21)
      Эта стадия не включает участие HF или фторид-ионов и согласуется с числом зарядов n ≈ 1,
определяемым из наклона кривых η, lg ia (рис. 2.1, участок 1): bа = ∆ηа / ∆lg iа, = 0.10 0.12 В =
= 0.059 / (αn), если принять α = 0.5.
      При анодном перенапряжении, большем 0.15 В, ускорение процесса анодного растворе-
ния германия связано с его окислением до германия (IV). В децимолярных растворах HF, для
которых при перенапряжении больше 0.15 В (рис. 2.1, участок 2) наклон анодных кривых b со-
ставляет 0.10 0.12 В (n ≈ 1 при α = 0.5), а порядок реакции по HF близок к нулю, контроли-
                                               67