Электрохимия полупроводников. Батенков В.А. - 68 стр.

рующая реакция анодного растворения германия соответствует контролирующей стадии в
схеме Геришера (рис. 2.4, стадия (2.12с):
     =GeOOН– + е+ → –GeOOН.                                                           (2.22)
      С увеличением концентрации HF уменьшается наклон анодных кривых. При α = 0.5 это соот-
ветствует увеличению числа зарядов в контролирующей стадии, т. е. объединению в одной стадии ря-
да реакций. В концентрированных растворах HF в присутствии постороннего электролита реакция
      =GeOOH– + 4HF + 2e+ → H2GeOF4 + H2O + H+                                        (2.23)
отвечает b = 0.06 В (n ≈ 2 при α = 0,5) и порядку реакции по HF ≈ 4 [l0].
     В 25 моль/л монорастворах HF, когда наклон кривых уменьшается до 0.03 B (n = 4
при α = 0.5), а порядок реакции по HF увеличивается до 5 6, процесс описывает реакция:
     ≡Ge• + 6HF + 4e+ → H2GeF6 + 4H+.                                                 (2.24)
     Лишь в этом предельном случае нами предполагается возможность участия HF, точнее
ионов HF2– и F– вместо ионов ОН– и O2– в начальных стадиях анодного окисления герма-
ния. Эта возможность связана с достаточно высокой напряженностью электрического поля,
которую создают ионы НF2– и F–. Так, у иона F– с радиусом 0,133 нм она лишь в 1.6 меньше,
чем у иона O2– с радиусом 0.146 нм.
     Однако электродный процесс вместо реакции (2.24) может также состоять из начальной
стадии, протекающей с участием ионов ОН– и O2–:
     ≡Gе• + 2H2O + 2е+ → =GеООН– + 3H+                                                (2.25a)
и последующей стадии, протекающей с участием HF:
     =GeOOH– + 6HF + 2е+ → H2GeF6 + 2H2O + H+,                                        (2.25b)
когда константы скоростей этих реакций близки.

     2.3. АНОДНОЕ РАСТВОРЕНИЕ КРЕМНИЯ

      В настоящее время кремний – основной материал электронной промышленности. Он,
как и германий, является представителем элементных полупроводников.
      Электрохимическое поведение кремния и германия, связанное с полупроводниковыми
свойствами, аналогично лишь в общих чертах. Уже первые исследователи анодного поведе-
ния полупроводникового кремния А. Улир (1956), Р.Ф. Шмидт с сотрудниками (1957), Д.Р.
Тарнер (1958), Дж. Флинн (1958), Е.А. Ефимов и И.Г. Ерусалимчик (I960), Е.Н. Палеолог с
сотрудниками (1960), С.О. Изидинов с сотрудниками (1960) и другие отметили своеобразие
электрохимического поведения кремния, обусловленное, в первую очередь, его высокой хи-
мической активностью и большей шириной запрещенной зоны (1.11 эВ при 300 К). В боль-
шинстве растворов кремний легко пассивируется вследствие образования на его поверхности
оксидной пленки из SiO2, которая имеет высокое сопротивление и мало растворима в воде и
кислотах. Концентрированные растворы щелочи разъедают кремний с образованием раство-
римого силиката и выделением водорода.
      Ранние данные по электрохимии кремния обобщены в работах [1, 2, 29-35].
      Интересно, что анодная поляризация кремния, например, в 10 моль/л растворе КОН уже
при перенапряжении 0.1 0.2 В не ускоряет, а подавляет саморастворение кремния, а при пере-
напряжении 0.4 0.5 В анодный ток растворения кремния уменьшается почти в 10 раз [1, 2, 29].
      При исследовании механизма анодного растворения кремния и для выявления влияния
на эти процессы его полупроводниковых свойств обычно используют растворы HF и некото-
рых фторидов. В этих растворах влияние пассивационных явлений обычно устраняется, так как
оксиды кремния (IV), взаимодействуя с фторид-ионами, образуют растворимые фторсиликаты
аммония, натрия, сильную кремнийфтороводородную кислоту.
                                              68