Электрохимия полупроводников. Батенков В.А. - 84 стр.

      Участок 2 – переход анода из активного в пассивное состояние. В точке c при очень
тонкой толщине анодной пленки скорость электрохимического окисления анода (ионизации
его атомов) vox максимальна и равна скорости растворения vdis продуктов окисления анода,
которые образуются на поверхности при взаимодействии ионизированных атомов анода с
частицами раствора: vox = vdis. Точке c отвечают максимальный ток Imax и потенциал начала
перехода анода из активного в пассивное состояние Ef, который по имени ученого называет-
ся Фладе-потенциал. При увеличении напряжения далее точки с скорость образования на по-
верхности продуктов его анодного окисления становится больше скорости их растворения:
vox > vdis. Это приводит к формированию на поверхности анода сплошной пленки, обладаю-
щей обычно диэлектрическими свойствами и большим омическим сопротивлением, и, следо-
вательно, к быстрому росту омической поляризации ∆Uf. Кроме того, эта пленка препятствует
участию частиц раствора в контролирующей стадии анодной ионизации атомов электрода, и
поэтому, увеличивая перенапряжение этой стадии, уменьшает скорость ее протекания. Та-
ким образом, формирование мало проводящей пленки приводит к пассивации анода, что
проявляется в быстром уменьшении анодного тока на участке cd, несмотря на возрастание
прилагаемого напряжения.
      В работе [69] для выяснения механизма роста анодного оксида на полупроводниках, а
именно для определения природы движущихся частиц использовали радиоактивную воду
Н218О. В согласии с литературными данными было найдено, что рост анодного оксида на
кремнии, арсениде галлия и антимониде индия происходит на границе оксид/электролит,
вследствие движения в оксиде ионов анода, а не ионов кислорода.
      Участок 3 – пассивное состояние, когда скорость окисления атомов анода, значительно
упавшая из-за возникновения на аноде малопроводящей пленки, снова становится равной скоро-
сти ее растворения. Последняя, vdis, не зависит от падения потенциала на границе анод – элек-
тролит, а является функцией концентрации в электролите частиц, способствующих растворению
продуктов окисления анода, скорости их подвода к поверхности анода и скорости отвода от нее
растворённых частиц. Она определяет остаточный Ir (r – remanent, остаточный) или коррозион-
ный ток Icorr. На участке 3 точкам d и e отвечает начальный Ebpass и конечный потенциал пассив-
ного состояния Etpass. Последний соответствует потенциалу начала транспассивации анода.
      Участок 4 – новое возрастание анодного тока (транспассивация анода). Рост тока мо-
жет быть связан с ионизацией атомов анода до более высокой степени окисления и образова-
нием ими хорошо растворимых соединений, с электрическим пробоем анодной пленки в
сильных электрических полях и ускорением анодного окисления электрода, с возрастанием
электронной проводимости пленки.

       2.6.3. Кинетика и механизм роста анодных пленок

      Слагаемые анодного тока. В общем случае рост пассивирующей анодной пленки
(рис. 2.10, участок 3), связанный с протеканием через нее ионного тока, слагается из двух
стадий: ионизации атомов анода (жирный шрифт – твёрдое состояние)
     М → Mz+ + ne–                                                                   (2.58)
и образования продуктов окисления анода:
       yMz+ + zXy– → MyXz.                                                    (2.59)
       При формировании анодных оксидных пленок возможны реакции (для z = n):
       Mz+ + n/2 H2O → MOz/2 + nH+,    pH ≤ 7,                                       (2.60a)
       Mz+ + nOH− → MOz/2 + n/2 H2O,    pH > 7.                                      (2.60b)
      Следует отметить, что ионизация атомов анода может идти ступенчато до М+, М2+,
  3+
М      с образованием, например, оксидов: M2O, MO, M2O3 и не всегда z равно n.
      На кинетику роста анодных пленок влияет частичное растворение продуктов окисле-
ния, которое обуславливает остаточный Ir или коррозионный ток Icorr:

                                              84