Электрохимия полупроводников. Батенков В.А. - 85 стр.

     MyXz + sol = yMz+⋅sol + zXy–⋅sol,                                            (2.61)
     MOz/2 + aq = Mz+⋅aq + n/2 O2–⋅aq.                                            (2.62)
     Кроме того, при не ионной, а при электронной проводимости анодной пленки ток
электронов Ie окисляет частицы раствора, а не атомы анода. Таким образом, суммарный
анодный ток Ia расходуется не только на формирование пленки If (f – film), но и на образова-
ние растворяющихся продуктов окисления анода Icorr и на окисление частиц раствора Ie:
     Ia = If + Icorr + Ie.                                                         (2.63)
     Слагаемые напряжения ячейки приведены в уравнении (2.57).
     Взаимосвязь анодного тока с напряженностью поля [66, 67].
     Как отмечалось выше, рост анодных пленок, связанный с движением ионов в ней, идет
при высокой напряженности электрического поля (рис. 2.10, участок 3) и зависимость плот-
ности ионного тока от напряжения поля не линейная (не омическая), а экспоненциальная:
  if = AexpBξ = νNVexp[(–Eo + αza∆U/δ)F/RT] = io exp(αzFa∆U/δRT),                 (2.64)
где ξ – напряженность электрического поля в пленке, ξ ≈ ∆U /δ; ∆U – падение напряжения в
пленке; δ – толщина пленки; a – расстояние перехода иона за один акт его движения; α – ко-
эффициент перехода иона (α = 0,5); z – его заряд.
      Постоянная А в обозначениях Мотта равна:
     A = νNVexp[(–Wd+Wa)NA/RT] или A = io = νNVexp(–EoF/RT),                      (2.65)
где ν – частота колебаний атомов или молекул (около 1012 Гц); N – число ионов, приходя-
щихся на единицу поверхности анода; V – объем анодной пленки, образованный каждым ио-
ном; Wd – разность между энергиями иона металла в двух положениях; Wa – дополнительная
энергия активации, необходимая для перемещения иона из одного положения в другое на
расстояние а; Eo – стандартный потенциал электрода; NA – число Авогадро.
     Скорость роста анодных пленок.
     Для данного материала электрода скорость роста анодной пленки зависит как от на-
пряженности поля в ней и, следовательно, от анодного тока, так и от состава электролита,
который определяет скорость растворения соединений анодной пленки. Выбирают электро-
литы, часто неводные, в которых растворимость пленки минимальна.
     Анодирование можно проводить при постоянном токе, постоянном напряжении и в
комбинированном режиме. Во всех случаях согласно закону Фарадея количество образую-
щейся анодной пленки и ее толщина, если скорость её растворения пренебрежимо мала, пря-
мо пропорциональны количеству пропущенного электричества:
     m = QMη/(nF); δ = m/(ρS) = m/(ρ⋅1) = itMη /(nFρ).                            (2.66)
     Здесь m – масса пленки, г; Q – количество пропущенного электричества, Кл; n – число
электронов, теряемых атомом анода; М – молекулярная масса оксида в пленке; η – выход по
току (эффективность тока); F – число Фарадея, Кл/моль; δ – толщина пленки, см; ρ – плот-
ность пленки, г/см3; i – плотность анодного тока, А/см2; t – время, с.
     Гальваностатический режим. При поляризации электрода постоянным током в ус-
ловиях пассивации анода (участок 3 на рис. 2.10) скорость роста толщины пленки по уравне-
нию (2.66) линейно зависит от плотности анодного ионного тока:
     ∆δ/∆t = i Mη /nFρ.                                                           (2.67)
    В этих условиях приращение толщины пленки ∆δ требует увеличения напряжения ∆U.
Скорость этого увеличения равна:
     ∆U /∆t = (∆U /∆δ)(∆δ /∆t) = ξdif ∆δ /∆t = ξdif i Mη /nFρ.                    (2.68)

                                                85