Полуэмпирические расчетные методы квантовой химии. Блатов В.А - 5 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

СГАУ | Самара

Составители: 

Рубрика: 

5
1. Полуэмпирические методы квантовой химии
1.1. Сущность полуэмпирических методов
Неэмпирические (ab initio) методы, оставаясь наиболее точными и по-
следовательными расчетными методами квантовой химии, тем не менее
обладают принципиальными недостатками, затрудняющими их широкое
применение:
• большая трудоемкость расчетов, связанная с тем, что время расчета
растет как n
4
(где n – число базисных атомных орбиталей (АО)),
требует применения суперкомпьютеров уже для молекул с n~200–
250, что соответствует числу атомов N=10–20 при использовании
расширенного базиса;
• до сих пор не решена проблема полного учета корреляционной
энергии E
corr
, величина которой в некоторых случаях сопоставима с
энергией достаточно прочной ковалентной связи, хотя и мала по
сравнению с полной энергией молекулы (E
tot
). Так, например, для
молекулы HF расчет ССП в хартри-фоковском пределе дает сле-
дующие характеристики:
Таблица 1
Полная энергия (E
tot
) и энергия диссоциации (E
D
) молекулы HF по данным
эксперимента и расчета
Характеристика Эксперимент Расчет ССП ХФР
E
tot
, эВ -2734.16 -2722.65
E
D
, эВ -6.08 -4.11
Хотя относительная ошибка в расчете полной энергии молекулы не
превышает 0.5%, оценка химически значимой энергии диссоциации (E
D
),
рассчитываемой по формуле
E
D
= E
tot
–E
at
,
где E
at
– энергия изолированных атомов, составляющих молекулу, сопро-
вождается относительной ошибкой более 30% и абсолютной ошибкой
1.97 эВ=45.5 ккал/моль
1
, что сравнимо с энергией ковалентной связи во
многих двухатомных молекулах:
Таблица 2
Длина связи (R
0
) и энергия диссоциации (E
D
) гомоядерных двухатомных
молекул I и II периода по данным эксперимента
Характеристика H
2
Li
2
BB
2
C
2
N
2
O
2
F
2
R
0
, Å 0.75 2.67 1.59 1.31 1.10 1.21 1.42
E
D
, ккал/моль 103 25 69 150 225 118 36
1
Полезно помнить соотношения между основными единицами измерения энергии,
используемыми в физике и химии: 1 хартри (а.е.э.)=27.21 эВ; 1 эВ=23.06 ккал/моль;
1 ккал/моль=4.18 кДж/моль; 1 кДж/моль=83.6 см
-1
.

Страницы