Полуэмпирические расчетные методы квантовой химии. Блатов В.А - 6 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

СГАУ | Самара

Составители: 

Рубрика: 

Таким образом, точность расчета должна быть повышена еще, по
крайней мере, на порядок!
Полуэмпирические методы являются попыткой решить указанные про-
блемы и обладают следующими важными отличиями от методов ab initio:
• вводятся приближения, при помощи которых сокращается общее
количество двухэлектронных интегралов (μν⏐ρσ);
• некоторые двухэлектронные интегралы, а также одноэлектронные
интегралы
l
HH
μν μ ν
=ϕ ϕ
и интегралы перекрывания S
μ
ν
μ
ν
ϕ
ϕ
=
не рассчитывают, а оценивают, опираясь на экспериментальные
данные.
Подчеркнем, что принципиально, с точки зрения подхода к решению
молекулярного уравнения Шредингера, полуэмпирические и неэмпириче-
ские методы не различаются. Для полуэмпирических методов характерна
та же общая схема расчета, что и для методов ab initio [1]. Разница состоит
в том, что каждая стадия расчета существенно упрощается.
Указанные отличия определяют как достоинства, так и недостатки по-
луэмпирических методов. Основные преимущества по сравнению с мето-
дами ab initio заключаются в следующем:
• скорость расчета увеличивается на несколько порядков (табл. 3).
Действительно, в неэмпирических методах количество двухэлек-
тронных интегралов (m), на расчет которых затрачивается основная
часть машинного времени,
4
t
mn
∝
, где n
t
– общее число АО для
всех атомов в молекуле с учетом выбранного базиса. В полуэмпи-
рических методах в общем случае
3
v
mn
∝
, где n
v
– общее число ва-
лентных
АО, однако, как правило, m еще меньше за счет дополни-
тельных приближений. В результате становится возможным расчет
крупных органических молекул, содержащих 100–200 атомов
1
;
• для отдельных классов химических соединений (в основном орга-
нических) точность расчета
некоторых характеристик молекул по-
луэмпирическими методами может оказаться не ниже и даже выше,
чем методами
ab initio. Это связано с тем, что параметризация по-
луэмпирических методов проводится по экспериментальным зна-
чениям определенных характеристик реальных веществ и, естест-
венно, эти значения воспроизводятся с высокой точностью.
6
1
По оценкам, приведенным в [5], полуэмпирический метод MINDO/2 действует в
30 раз быстрее, чем ab initio в базисе OST-3G для молекул типа C
3
(например, для про-
пана), в 60 раз быстрее для молекул типа C
4
и в 120 раз быстрее для молекул типа C
7
.

Страницы