Теоретические основы технологических процессов охраны окружающей среды - 42 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

ТПУ | Томск

Составители: 

Рубрика: 

42
пренебрежение всеми слагаемыми знаменателя по сравнению с единицей
дает выражение:
эф A Y
r k P P
. (3.11)
В более сложном виде аналогичные зависимости наблюдаются при
гетерогенно-каталитическом окислении парафинов, олефинов и
ароматических соединений.
В некоторых случаях адсорбция реагентов может происходить на разных
активных центрах, и тогда конкуренция за них возникает лишь между
веществами, способными адсорбироваться на этих центрах. Например, если для
реакции А+Y→В+Z А и В адсорбируются на центрах одного, a Y и Z - на центрах
другого типа, получим:
1 1
A Y A Y
A A B B Y Y Z Z
k b b P P
r
b P b P b P b P
. (3.12)
Следовательно, в знаменателе появляется произведение адсорбционных
многочленов для двух типов центров, причем кинетическое уравнение может
иметь ряд частных случаев, аналогичных рассмотренным выше.
Во всех предыдущих механизмах предполагалась ассоциативная
адсорбция реагентов, однако, как мы видели выше, при ряде реакций происходит
диссоциативная сорбция: A
2
+2S
*
→2S-А. Для нее в числителе и знаменателе
кинетического уравнения появляются члены, содержащие корень квадратный из
b
i
·P
i
, например для бимолекулярной реакции с сорбцией обоих реагентов, но
диссоциативной адсорбции только одного из них - Y уравнение для скорости
имеет вид:
2
1
A Y A Y
A Y
A A Y Y B B
k b b P P
r k
b P b P b P
. (3.13)
Такому уравнению соответствует процесс окисления метанола.
В полученных уравнениях эффективные константы скорости k
эф
равны
k·b
A
, k·b
A
·b
Y
, k·b
A
·
Y
и т. д. Они включают адсорбционные коэффициенты,
зависимость которых от температуры связана с энтальпией адсорбции
уравнением
, ,0
адс
H
RT
i T i
b b e
. (3.14).
Зависимость эффективной константы скорости от температуры является
сложной и для случая, когда k
эф
= k·b
A
, получим:
,0 0 ,0
эф
адс
E
E H
RT RT RT
эф эф A
k k e k e b e
. (3.15)
Отсюда Е
эф
=Е+
Н
адс
, где
Н
адс
имеет отрицательное значение, поскольку
процесс адсорбции экзотермичен. Энтальпия адсорбции может быть очень
большой, причем иногда Е
эф
становится отрицательной и скорость реакции
падает с повышением температуры.
Nitro PDF Trial
www.nitropdf.com

Страницы