Теоретические основы технологических процессов охраны окружающей среды - 44 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

ТПУ | Томск

Составители: 

Рубрика: 

44
В этом случае скорость лимитируется первой элементарной стадией, а
кинетика описывается обычным уравнением Лэнгмюра-Хиншельвуда.
Наоборот, при k
-1
>>k
2
пренебрегаем членом k
2
в первой скобке уравнения
(3.16) и после несложных преобразований получаем следующее выражение:
1 2
1
1 1
A A
A A B B
K k b P
r
K b P b P
. (3.18)
Уравнение также получилось идентичным с кинетикой Лэнгмюра-
Хиншельвуда, но с иным значением эффективной константы скорости и
адсорбционного члена для А. Очевидно, такой случай соответствует
лимитирующей второй стадии химической реакции с установлением равновесия
на первой стадии.
Аналогичным образом, пользуясь методом стационарных поверхностных
концентраций, можно строить кинетические уравнения и для других
последовательностей элементарных реакций на однородной поверхности
катализатора.
Кинетика реакций на неоднородной поверхности. Как мы видели при
рассмотрении адсорбционных явлений при катализе, поверхность катализаторов в
действительности неоднородна, что особенно заметно при средних ее заполнениях. Поэтому
кинетика Лэнгмюра-Хиншельвуда справедлива лишь при малых и больших заполнениях
поверхностей. Применение ее в других случаях может привести к неудовлетворительным
результатам или к аппроксимации экспериментальных данных определенным типом
уравнений, в которых константы скорости и адсорбционные коэффициенты - величины
кажущиеся, а само уравнение описывает опыты в сравнительно узкой области изменения
параметров.
Для построения кинетических уравнений для неоднородной поверхности развиты
специальные формализованные приемы. Этим путем для разных реакций построены
кинетические уравнения для неоднородной поверхности. Так, для реакции А+Y→В+Z,
имеющей одну лимитирующую стадию, получено такое уравнение:
,0
A Y
i i
P P
r k
b P
, (3.19)
где b
i,0
- коэффициенты адсорбции каждого из веществ при нулевом заполнении поверхности;
- коэффициент заполнения поверхности. Для обратимой реакции
* *
A S S A Z
1
1
* *
k
k
S A Y S B

со второй лимитирующей стадией имеем:
1,0 ,0 1,0
1
,0
A A Y B Z
A A Z
k b P P k P P
r
b P P
 
, (3.20)
в то время как при кинетике Лэнгмюра-Хиншельвуда получилось бы выражение
1 1
,0
1
A A Y B Z
A A
k b P P k P P
r
b P
Следует отметить особенность кинетических уравнений на неоднородной поверхности -
появление дробных показателей степени (порядков реакций), причем часто
0,5.
Nitro PDF Trial
www.nitropdf.com

Страницы