ВУЗ:
Составители:
Рубрика:
Рис. 17 Кристаллическая решетка BaTiO
3
(кубическая модификация)
В такой модификации барий в виде Ва
2+
находится в вершинах куба, кислород О
2-
занимает центры граней, образуя
октаэдрическую конфигурацию. В центре кислородного октаэдра размещается катион Ti
4+
. Катион Ti
4+
имеет возможность
некоторой свободы перемещения внутри октаэдрической поры, так как ионный диаметр Ti
4+
меньше расстояний между
кислородными ионами.
7.1 Влияние легирования титанатов на электропроводность
Титанат бария Ba
2+
Ti
4+ −2
3
O и титанат стронция Sr
2+
Ti
4+ −2
3
O являются типичными диэлектриками. При замещении Ba и
Sr катионами с более высокой валентностью эти соединения становятся полупроводниками. Так, при легировании титаната
бария или стронция лантаном (La
3+
) ~ 0,1 % ат. сопротивление резко уменьшается примерно до
1,7 Ом
⋅ см. Как и в полупроводниках шпинельного типа, это явление объясняется многими исследователями появлением
разновалентных катионов титана. При замещении трехвалентным лантаном двухвалентного бария или стронция нарушается
электронейтральность кристаллической решетки. Для ее восстановления титан должен перейти из четырехвалентного
состояния в трехвалентное:
[
]
[
]
−++
−
++
−
−++
−
++
−
2
3
34
1
32
1
2
3
34
1
32
1
OTiTiLaSr;OTiTiLaBa
xxxxxxxx
.
Наличие разновалентных катионов в окта-позициях обеспечивает возможность перескокового механизма
электропроводности. Однако для титаната бария (и других титанатов) такой механизм является лишь сильно приближенной
схемой или моделью.
Зависимость электросопротивления легированных титанатов от концентрации легирующей примеси заметно отличается
от поведения легированной закиси никеля. Если в системе NiO – Li
2
O электросопротивление уменьшается непрерывно от
NiO до Li
2
O, то при легировании титанатов в количестве 0,1 … 0,3 % ат. сопротивление снижается на
10 … 12 порядков. Увеличение концентрации легирующей примеси от 0,1 … 0,3 до 0,8 … 1,2 % ат. приводит к росту
сопротивления до значений, близких к нелегированному состоянию. Такие зависимости для титаната бария, легированного
Sm
3+
и Та
5+
, показаны на рис. 18.
Изменение электросопротивления вызывают все редкоземельные элементы от La
3+
до Er
3+
. Следует подчеркнуть, что
некоторые элементы замещают Ва
2+
, другие – Ti
4+
. Главным образом это определяется атомными радиусами легирующего
элемента. Так, La
3+
имеет атомный
Рис. 18 Зависимость электросопротивления титаната бария
от содержания Sm
3+
(1) и Та
5+
(2)
радиус r = 1,14
o
А , а у эрбия r = 0,85
o
А . Поэтому La
3+
скорее всего замещает барий, который имеет r = 1,43
o
А . Эрбий
вероятно замещает катионы Ti
4+
, расположенные в окта-порах, Ti
4+
имеет примерно такой же радиус, как у эрбия.
Легирование элементами Nb
5+
, W
6+
, Ta
5+
, Re
6+
и полуметаллами Bi, Sb, In также приводит к изменению проводимости с
тем же характером зависимости электросопротивления от концентрации. Если уменьшение
ρ объясняется сравнительно
легко "прыжковым" механизмом, то причины роста сопротивления до конца еще не выяснены.
ρ
, Ом ⋅ см
1
2
Ba
2+
O
2-
Ti
4+
Страницы
- « первая
- ‹ предыдущая
- …
- 16
- 17
- 18
- 19
- 20
- …
- следующая ›
- последняя »
