ВУЗ:
Составители:
Рубрика:
Простейшее объяснение этого явления заключается в ограниченной растворимости легирующих элементов. Если
легирующего элемента больше предела растворимости, то его избыточное количество должно выделяться в виде
высокоомной прослойки по границам зерен. Появление плохо проводящей фазы отразится на росте
ρ.
Возможны и другие варианты. Например, трехвалентные катионы редкоземельных металлов (М
3+
) могут замещать как
катионы бария
(его места называют "центры
А"), так и катионы Ti
4+
(места В). При локализации М
3+
в позициях расположения Ва
2+
изменение электропроводности объясняется формулой:
(
)
ex
xx
+
−+++
−
2
3
432
1
OTiMBa . Очевидно, что проводимость в этом
случае возрастает. Если М
3+
будет замещать Ti
4+
, то для сохранения электронейтральности должны появиться кислородные
вакансии
{}
2
2
2
3
34
1
OOMBaTi
x
xxx
+
−
−
++
−
. Эта формула показывает, что при таком варианте легирования проводимость не
изменится, т.е. останется практически такой же, как и у нелегированного диэлектрика – титаната бария.
Экспериментально доказано, что обе реакции могут идти параллельно или последовательно: сначала происходит
компенсация избыточной валентности путем Ti
4-
→ Ti
3+
, а затем при увеличении концентрации примеси восстановление
электронейтральности осуществляется образованием кислородных вакансий по реакциям, показанным ранее.
Некоторые авторы связывают поведение титанатов при легировании с образованием не только кислородных вакансий,
но и вакансий катионов бария. Так, при легировании элементами, имеющими большую, чем у Ti
4+
, валентность, сохранение
электронейтральности идет двумя путями:
а) образованием твердого раствора замещения
(
)
ex
xx
+
−++
−
+ 2
3
54
1
2
OMTiBa ;
б) образованием вакансий в "бариевой подрешетке"
{}
−++
−
+
−
2
3
54
1
2
2
2
1
OMTiBaBa
xx
x
x
.
В некоторых случаях можно ожидать появление вакансий и в "титановой
подрешетке".
При изменении концен- трации легирующей примеси положение точки
Кюри меняется примерно так же, как и сопротивление (рис. 19).
7.2 Температурная зависи- мость электропроводности
полупроводниковых титанатов бария
Температурная зависимость электросопротивления Ba
0,999
Ce
0,001
TiO
3
показана на рис. 20.
Из рис. 20 видно, что Ba
0,999
Ce
0,001
TiO
3
испытывает скачок ρ в районе температуры ~123 °С. При этой же температуре
тетрагональная решетка с параметром
с = 4,024
o
А
и
а = 3,983
o
А
переходит в кубическую (
а = 4,00
o
А
).
Рис. 20 Температурная зависимость для легированных титанатов бария:
1 – Ba
0,999
Ce
0,001
TiO
3
; 2 – (Ва
1-x
Sr
x
)
0,999
Ce
0,001
TiO
3
; x ≈ 0,4
Легирование Ba
0,999
Ce
0,001
TiO
3
стронцием смещает аномалию
ρ = f (t) в сторону более низких температур. Также влияют олово Sn и гафний Hf. Свинец Pb повышает температуру
аномального роста сопротивления.
Скачки электросопротивления совпадают с сегнетоэлектрическим фазовым переходом (тетрагональной решетки в
кубическую). При других фазовых переходах также отмечаются аномалии
ρ = f (t), хотя и менее заметные. В районе
сегнетоэлектрического превращения испытывают скачки диэлектрическая проницаемость (
ε) и ТКС (α).
Механизм проводимости в области аномалии до конца еще не выяснен. В основном развиваются два подхода:
¾ увеличение сопротивления связывается с объемными свойствами системы [12];
¾ другие авторы объясняют аномальную зависимость ρ от температуры процессами на границах зерен [13].
По-видимому, наиболее правдоподобной является модель Хейванга – Джонкера. Они относят температурное поведение
легированных титанатов к явлениям, происходящим на границах зерен и границах доменов.
Сущность модели заключается в том, что на границе зерна имеется определенное количество акцепторных состояний,
которые захватили электроны. Уменьшение концентрации носителей способствует образованию положительного
пространственного заряда от нескомпенсированных ионизированных доноров, т.е. приводит к искажению уровня (зоны)
Рис. 19 Положение точки Кюри BaTiO
3
в зависимости от содержания Sm
2
O
3
(мольные %)
t, °C
→ Sm
2
O
3
, мол. %
t, °C
1
2
ρ
, Ом ⋅ см
Страницы
- « первая
- ‹ предыдущая
- …
- 17
- 18
- 19
- 20
- 21
- …
- следующая ›
- последняя »
