Многокомпонентные системы. Фазовые равновесия. Цыренова С.Б - 6 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

ВСГУТУ | Улан-Удэ

Составители: 

Рубрика: 

R - универсальная газовая постоянная
T - температура,
а
i
-активность i-того компонента;
Х
i
=n
i
/Σn
i
= n
i
/ n – молярная доля i-го вещества в
растворе.
Тогда энергия Гиббса может быть представлена в
виде:
∆G =µ
i
(II) /
- µ
i
(1)/
= (µ
i
0(II)
- µ
i
0(1)
) + RTln (a
i
(II)/
/ a
i
(1)/
)
(6.)
В состоянии равновесия
0= (µ
i
0(II
- µ
i
0(1)
) + RTln (a
i
(II)
/ a
i
(1)
) . (7)
Отношение равновесных активностей называется
к о н с т а н т о й ф а з о в о г о р а в н о в е с и я
К
ф
= a
i
(II
/ a
i
(1)
. (8)
Вычитая уравнение (6) из уравнения (7) получаем
-∆G = RT (ln К
ф
– ln К
ф/
), (9)
где Кф
/
= a
i
(II)/
/ a
i
(1)/
; a
i
(II)/
, a
i
(1)/
- активности i-того
компонента в исходной неравновесной системе
Уравнение (9) по форме и смыслу аналогично
уравнению изотермы химической реакции, а К
ф
– константе
химического равновесия. Уравнение (7) показывает, что при
Т-const К
ф
постоянна.
Чтобы вывести уравнения, показывающие влияние
температуры и давления на К
ф
, продифференцируем
уравнение (9) по Т или Р, учитывая равенства
G = A + PV = H – TS,
(∂G/ ∂Р)
T
=V,
(∂G/∂T)
P
=-S,
(∂∆G/∂T)
P
= -∆S = (∆G - ∆H) / T,
(∂∆G/∂T)
T
=∆V.
После дифференцирования получаем:
-(∆G - ∆H) /T=RT(∂lgК
ф
/dT)
p
+ RT(ln К
ф
– ln К
ф
/
) =
RT(∂lgК
ф
/ ∂T)
p
- ∆G/T и
∆V=. RT (∂lgК
ф
/ ∂Р)
Т
после упрощений получаем
(∂lgК
ф
/ ∂T)
p
= (∆H/ RT
2)
, (10)
(∂lgК
ф
/ ∂Р)
Т
= - (∆V / RT) , (11)
где ∆H – малярная теплота фазового перехода, ∆V –
изменение молярного объема компонента при переходе из
одной фазы в другую.
Уравнения (10) и (11) отражают влияние Т или Р на
константу фазового равновесия и являются количественным
выражением принципа Ле Шателье.
Составив полный дифференциал
dlg К
ф
= (∂lgК
ф
/ ∂T)
p
dT + (∂lgК
ф
/ ∂Р)
Т
dP,
учитывая (10) и (11), получим
dlg К
ф
= (∆H/ RT
2
) dT - (∆V / RT) dP (12)
1.6. Уравнение Клапейрона –Клаузиуса
Рассмотрим состояние равновесия нескольких фаз
одного вещества, т.е. однокомпонентной системы.
Т.к. в этом случае К
ф
= const, уравнение (12)
принимает вид:
(∆H/ RT
2
) dT - (∆V / RT) dP = 0,
откуда
dP/dT=∆H/T∆V (13)
Уравнение (13) носит название «Уравнение
Клапейрона –Клаузиуса» и выражает зависимость между
молярной теплотой фазового превращения, давлением,
температурой и изменением молярного объема вещества.
dP/dT в уравнении (13) есть производная от
давления, отвечающего равновесию, по температуре или,
приближенно, возрастание давления при увеличении
темпераьуры на 1
0
С
Большинство веществ при плавлении увеличивают
свой объем (▲V > 0), а некоторые (вода, висмут)
расширяются при затвердевании (▲V < 0). Поэтому в
первом случае рост внешнего давления повышает 
      R - универсальная газовая постоянная                                                (∂lgКф / ∂T)p= (∆H/ RT2) ,                   (10)
       T - температура,                                                                   (∂lgКф/ ∂Р)Т = - (∆V / RT) ,                  (11)
       аi -активность i-того компонента;                                                  где ∆H – малярная теплота фазового перехода, ∆V –
       Хi=ni /Σni= ni/ n – молярная доля i-го вещества в                            изменение молярного объема компонента при переходе из
растворе.                                                                           одной фазы в другую.
        Тогда энергия Гиббса может быть представлена в                                    Уравнения (10) и (11) отражают влияние Т или Р на
виде:                                                                               константу фазового равновесия и являются количественным
       ∆G =µi(II) / - µi(1)/ = (µi0(II)- µi0(1)) + RTln (a i(II)/ / ai(1)/)         выражением принципа Ле Шателье.
(6.)                                                                                      Составив полный дифференциал
       В состоянии равновесия                                                             dlg Кф = (∂lgКф / ∂T)pdT + (∂lgКф/ ∂Р)Т dP,
       0= (µi0(II - µi0(1)) + RTln (a i(II) / ai(1)) .                    (7)              учитывая (10) и (11), получим
       Отношение равновесных активностей называется                                       dlg Кф = (∆H/ RT2) dT - (∆V / RT) dP          (12)
константой фазового равновесия
       Кф = a i(II / ai(1) .                                                (8)           1.6. Уравнение Клапейрона –Клаузиуса
       Вычитая уравнение (6) из уравнения (7) получаем
       -∆G = RT (ln Кф – ln Кф/ ),                                            (9)          Рассмотрим состояние равновесия нескольких фаз
               /       (II)/  (1)/     (II)/  (1)/
       где Кф = a i / ai ; a i , ai - активности i-того                             одного вещества, т.е. однокомпонентной системы.
компонента в исходной неравновесной системе                                                Т.к. в этом случае Кф = const, уравнение (12)
       Уравнение (9) по форме и смыслу аналогично                                   принимает вид:
уравнению изотермы химической реакции, а Кф – константе                                    (∆H/ RT2) dT - (∆V / RT) dP = 0,
химического равновесия. Уравнение (7) показывает, что при                                  откуда
Т-const Кф постоянна.                                                                      dP/dT=∆H/T∆V                                  (13)
       Чтобы вывести уравнения, показывающие влияние                                       Уравнение (13) носит название «Уравнение
температуры и давления на Кф, продифференцируем                                     Клапейрона –Клаузиуса» и выражает зависимость между
уравнение (9) по Т или Р, учитывая равенства                                        молярной теплотой фазового превращения, давлением,
       G = A + PV = H – TS,                                                         температурой и изменением молярного объема вещества.
        (∂G/ ∂Р)T=V,                                                                       dP/dT в уравнении (13) есть производная от
        (∂G/∂T)P=-S,                                                                давления, отвечающего равновесию, по температуре или,
        (∂∆G/∂T)P = -∆S = (∆G - ∆H) / T,                                            приближенно, возрастание давления при увеличении
       (∂∆G/∂T)T=∆V.                                                                темпераьуры на 10С
       После дифференцирования получаем:                                                   Большинство веществ при плавлении увеличивают
       -(∆G - ∆H) /T=RT(∂lgКф/dT)p + RT(ln Кф – ln Кф/) =                           свой объем (▲V > 0), а некоторые (вода, висмут)
       RT(∂lgКф/ ∂T)p - ∆G/T и                                                      расширяются при затвердевании (▲V < 0). Поэтому в
        ∆V=. RT (∂lgКф/ ∂Р)Т                                                        первом случае рост внешнего давления повышает
       после упрощений получаем

Страницы