Составители:
Рубрика:
Лед имеет строго определенную кристаллическую структуру (гексакональной сингонии, так
как все водородные связи заполнены). Каждая молекула связана водородными связями с четырьмя
соседними (рис. 3.4). Координационное число в структуре льда равно 4. В зависимости от
температуры и давления существует по крайней мере 13 модификаций льда. На Земле наиболее
широко распространена модификация лед 1, в которой кристаллизуется вода при t=0
0
C и при p=1
атм. С понижением температуры плотность льда уменьшается незначительно; теплоемкость льда в
два раза меньше теплоемкости воды, лед — плохой проводник тепла, его теплопроводность
χ=2
⋅
10
-3
кал/(см
⋅
с
⋅
град), т.е. такая же как у кирпича и стекла.
3.2. Условия фазового равновесия на границе раздела пар —
жидкость
Из второго начала термодинамики следует, что в состоянии равновесия известные
характеристические функции термодинамических систем принимают экстремальные значения
(энтропия (S) — максимальна, свободная энергия (F) и термодинамический потенциал (Φ) —
минимальны) [12,49,52-54]. Условие экстремальности означает, что
()
∑
=δ∂∂=δ
i
ii
bbXX 0/
(3.1)
где δb
i
— виртуальные отклонения независимых внутренних параметров системы от их равновесных
значений b
i0
, а X — любая из характеристических функций, иначе:
0
=∂∂
i
bX
Рассмотрим равновесие двухфазной системы газ — жидкость при фиксированных внешнем
давлении (p), температуре (T) и массе обеих фаз (m). Пусть f
1
, V
1
, m
1
и f
2
, V
2
, m
2
— удельные
свободная энергия, объем и масса первой и второй фаз соответственно. Каждая из фаз находится в
состоянии равновесия. Сразу же отметим, что здесь и везде далее мы будем иметь дело с
однокомпонентной системой, так как нас интересуют фазовые переходы воды.
Термодинамический потенциал системы равен сумме термодинамических потенциалов ее
фаз:
Φ=Φ
1
+Φ
2
=F+pV, (3.2)
где
F=f
1
m
1
+f
2
m
2
, V=V
1
m
1
+V
2
m
2
.
Отсюда
Φ=m
1
(f
1
+pV
1
)+m
2
(f
2
+pV
2
).
Так как f
i
=f
i
(T,V
i
) и m=m
1
+m
2
, то в данном случае независимыми внутренними параметрами являются
m
1
, V
1
, V
2
и Φ=Φ (p,T,m
1
,V
1
,V
2
). Используем формулы (3.1) и (3.2). Так как δm
1
=-δm
2
, то
[(f
1
+pV
1
)-(f
2
+pV
2
)]δm
1
+m
1
+
∂
∂
p
V
f
1
1
δV
1
+ m
2
+
∂
∂
p
V
f
2
2
δV
2
=0.
Поскольку ∂f
1
/∂V
1
=-p
1
, ∂f
2
/∂V
2
=-p
2
, то условие ∂Φ/∂V
1
=∂Φ/∂V
2
=0 приводит к равенству давлений в
обеих фазах:
p
1
=p
2
=p (3.3)
а условие ∂Φ/∂m
1
=0 — к равенству удельных термодинамических потенциалов обеих фаз:
ϕ
1
(p,T)=ϕ
2
(p,T). (3.4)
Из уравнения (3.4) следует, что равновесие двух фаз возможно только при однозначно связанных
давлении и температуре, т.е. это уравнение описывает кривую равновесия двух фаз в плоскости (T,p)
— (рис. 3.5). При парообразовании — это кривая упругости насыщенного пара над водой или надо
льдом. При плавлении — кривая, демонстрирующая связь между температурой плавления и
давлением. Равновесным состояниям с давлением и температурой, не попадающим на кривую,
соответствует одна фаза.
Если система состоит из трех фаз: газ — жидкость — кристалл, то условие (3.1) также
приводит к равенству давлений в фазах и равенству удельных термодинамических потенциалов фаз:
p
1
=p
2
=p
3
=p,
ϕ
1
(p,T)=ϕ
2
(p,T)=ϕ
3
(p,T).
Страницы
- « первая
- ‹ предыдущая
- …
- 43
- 44
- 45
- 46
- 47
- …
- следующая ›
- последняя »
