Химическая технология органических веществ. Дьячкова Т.П - 41 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

ТГТУ | Тамбов

Составители: 

Рубрика: 

фторзамещенных карбоновых кислот, простых и сложных эфиров, аминов, сульфидов и других соединений, растворимых в
жидком фториде водорода.
1.4.2. Фторирование фторидом водорода и его солями
К замещению атомов хлора на фтор способны хлорпроизводные с достаточно подвижным атомом галогена, причем в
этом отношении сохраняется обычная зависимость реакционной способности от строения:
RCOC1 > С
6
Н
5
СН
2
С1 > СН
2
=СНСН
2
С1 > RC1 > ArCl.
Для замещения атомов хлора в сульфохлоридах, хлорангидридах карбоновых кислот и хлоргидринах пригоден фторид
калия:
СН
2
Сl–CH
2
OH + KF CH
2
F–CH
2
OH + KCl.
Реакционноспособные атомы хлора в хлорсиланах, хлорангидридах и хлорпроизводных с атомом галогена в α-
положении к ароматическому ядру или винильной группе гладко замещаются также при действии безводного фторида водо-
рода:
C
6
H
5
–CCl
3
+ 3HF C
6
H
5
–CF
3
+ 3HCl.
Для замещения менее подвижных атомов галогена в лабораторной практике пользуются фторидами серебра, ртути и
сурьмы (AgF, HgF
2
, SbF
3
). Трифторид сурьмы получил наибольшее применение. Он не способен замещать атом хлора в мо-
нохлоралканах и используется только для реакций с хлорпроизводными, имеющими не менее двух атомов галогена при од-
ном углеродном атоме. Замечено, что активность трифторида сурьмы значительно повышается при добавлении SbCl
5
или
SbF
5
или при введении хлора, переводящего часть реагента в пятивалентное состояние. По-видимому, это связано с образо-
ванием комплексов, причем возможность реакции только с хлорпроизводными, имеющими не менее двух атомов галогена
при одном углеродном атоме, позволяет считать вероятным следующее строение комплексов:
R
2
C
Cl
SbF
5
C
l
Благодаря ослаблению связи между углеродом и хлором, а также между атомами сурьмы и фтора, осуществляется
дальнейшая реакция, ведущая к замещению.
Образующиеся хлориды сурьмы можно перевести во фториды при помощи HF и снова использовать их для фторирова-
ния:
3HFSbCl
3
+
3
SbF + 3HCl.
Целесообразно совмещать оба процесса: замещение атомов хлора в хлорпроизводных и регенерацию галогенидов сурь-
мы.
В этом случае суммарный эффект сводится к замещению атомов хлора при помощи фторида водорода, когда хлориды и
фториды сурьмы играют роль катализаторов или, вернее, переносчиков фтора:
2HFCHCl
3
+ 2HClCHClF
2
+
.
Такой способ проведения реакции получил наибольшее распространение в промышленности, поскольку он значительно
упрощает процесс, позволяя осуществлять его в одну стадию в одном аппарате. При непрерывной подаче HF и хлорпроиз-
водного и непрерывном отводе НС1 и продуктов реакции галогениды сурьмы находятся в виде смешанных хлорид-
фторидов, например SbCl
3
F
2
и SbCl
2
F или SbCl
2
F
3
и SbClF
2
. На таком жидком контакте можно превратить большие количе-
ства исходных веществ, но контакт по мере использования нуждается в подпитке хлором, чтобы возместить потери пятива-
лентных галогенидов сурьмы в результате их диссоциации и побочных реакций.
Замещение атомов хлора протекает по типу последовательно-параллельных реакций, и состав продуктов зависит от со-
отношения исходных реагентов:
CHCl
3
CHCl
2
F CHClF
2
CHF
3
.
Тем не менее, выход целевого продукта в ряде случаев можно легко регулировать благодаря тому, что при последова-
тельном замещении атомов хлора на фтор температура кипения получающихся веществ постепенно снижается. Проводя ре-
акцию при определенной температуре и таком давлении, чтобы целевой продукт (например, CHC1F
2
в предыдущем уравне-
нии) отгонялся из реакционной массы по мере образования, избегают получения более высокофторированных соединений. В
то же время вышекипящие исходный и недофторированный реагенты остаются в жидкой реакционной массе, пока не пре-
вратятся в более летучий целевой продукт. От летучести целевого продукта и зависит выбор давления при синтезе сравни-
тельно летучих фторорганических соединений.
Выбор температуры определяется реакционной способностью исходного хлорпроизводного. Для полихлоралканов с группи-
ровкой –СС1
3
при замещении в ней одного или двух атомов хлора достаточна температура около 100 °С, а третий атом хлора
замещается значительно медленнее. Для хлорпроизводных, имеющих менее реакционноспособные группировки –СНС1
2
или
–СС1
2
, требуется более высокая температура – примерно 150 °С.
По изложенным причинам замещение атомов хлора в пентахлорэтане протекает последовательно до образования тет-
рафторида, а у несимметричного тетрахлорэтана легко замещаются только два атома хлора:
(SbCl
5
+ SbCl
3
)
+HF
–
HCl
+HF
–
HCl
+HF
–
HCl

Страницы