ВУЗ:
Составители:
Металлофторидный процесс получил наибольшее распространение. Он основан на применении высших фторидов ме-
таллов (CoF
3
, MnF
4
, PbF
4
, SbF
5
и др.), взаимодействующих с углеводородами сравнительно мягко и не столь большим выде-
лением тепла.
Реакционную способность фторидов металлов можно до некоторой степени связать с окислительным потенциалом иона
металла, причем чем выше потенциал, тем выше реакционная способность. По эффективности действия фториды распола-
гаются в следующий ряд:
AgF
2
> CoF
3
> MnF
4
> PbF
4
> BiF
5
> HgF
2
.
Процесс фторирования проводят в две стадии. В первой стадии происходит взаимодействие углеводорода с фторидом,
например:
С
7
Н
16
+ 32СоF
3
C
7
F
16
+ 32CoF
2
+16HF; ∆H = –1000 ккал.
Во второй стадии полученный дифторид кобальта регенерируется в трифторид при действии элементарного фтора:
2CoF
2
+ F
2
2CoF
3
; ∆H = –58 ккал.
2. Примерные результаты парофазного каталитического
фторирования соединений на металлической насадке
Исходное
соединение
Температура, °С
Получаемый
перфторуглерод
Выход
перфторуглерода, % от теоретически
возможного
н-Гептан 135 С
7
F
16
62
Бензол 265 C
6
F
12
58
C
6
H
5
CF
3
200 C
7
F
14
85
C
6
H
4
(CF
3
)
2
200 C
8
F
16
87
Антрацен 300 C
14
F
24
43
Часть тепла реакции фторирования расходуется в первой стадии процесса на диссоциацию трифторида, поэтому реак-
ция протекает более спокойно, чем между газообразным фтором и углеводородом. Процесс становится легко управляемым,
если газообразный углеводород или пары жидкого углеводорода разбавлять азотом.
Реакционный аппарат (рис. 23) представляет собой горизонтальную стальную трубу с лопастной мешалкой, вращаю-
щейся со скоростью ≈ 20 об/мин. Труба примерно наполовину заполнена фторидами кобальта. В левую ее часть, где нахо-
дится загрузочный люк, поступают пары органического реагента, разбавленные 5 – 10-кратным избытком азота. С другого
конца реактора отводят образующиеся продукты, которые вначале попадают в выводную трубу, где освобождаются от за-
хваченных частиц фторида кобальта, и затем направляются на охлаждение и разделение.
Реакцию ведут до тех пор, пока 50 % трифторида кобальта не превратится в дифторид. Температуру поддерживают не-
одинаковой по длине трубы: 150 – 200 °С на входе и 300 – 380 °С на выходе. Это объясняется тем, что углеводород фториру-
ется достаточно быстро и во избежание деструкции желательна низкая температура. В то же время замещение последних
атомов водорода протекает со значительным трудом, и для этого требуется более высокая температура. Оптимальное время
контакта составляет 2 – 3 мин. После того как 50 % трифторида кобальта израсходуется, прекращают подачу углеводорода и
продувают реактор азотом. Затем регенерируют трифторид кобальта, пропуская при 250 °С свободный фтор, разбавленный
азотом, опять продувают аппарат азотом с целью вытеснения остатков фтора и снова начинают реакцию. Таким образом,
работа реактора является периодической и состоит из двух основных стадий (собственно реакции и регенерации) и двух опе-
раций продувки. Это существенный недостаток данного метода.
Рис. 23. Реакционный узел для металлофторидного фторирования:
1 – загрузочный люк; 2 – лопастная мешалка; 3 – выводная труба
Электрохимическое фторирование начало развиваться лишь в последнее время, но оно имеет ряд преимуществ по
сравнению с только что описанными методами. Сущность его состоит в следующем: при электролизе безводного фторида
водорода (с добавлением фторидов металлов для повышения электрической проводимости) выделяющийся на аноде фтор
немедленно реагирует с растворенным или эмульгированным в жидкости органическим веществом. Благодаря протеканию
реакций в жидкой фазе при перемешивании достигается хороший теплоотвод и существуют широкие возможности регулиро-
вания процесса. При этом не приходится предварительно получать и очищать молекулярный фтор, который все равно произво-
дят в промышленности методом электролиза. Наилучшие результаты электрохимическое фторирование дает при синтезе пер-
F
2
+ N
2
RN + N
2
Продувочные
газы
Продукты
1
2
3
Страницы
- « первая
- ‹ предыдущая
- …
- 38
- 39
- 40
- 41
- 42
- …
- следующая ›
- последняя »
