Химическая технология органических веществ. Дьячкова Т.П - 38 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

ТГТУ | Тамбов

Составители: 

Рубрика: 

дающие ценными свойствами – химической стойкостью, высокими диэлектрическими показателями и др. Каучукоподобный
продукт сополимеризации фтористого винилидена и гексафторпропилена (витон) отличается тепло- и маслостойкостью и
может применяться при 200 – 300 °С.
В настоящее время из реакций введения атомов фтора в молекулы органических веществ главное промышленное значе-
ние имеют следующие:
1) действие молекулярного фтора и некоторых фторидов металлов, находящихся в высшем валентном состоянии (CoF
3
,
AgF
2
); при этом происходит главным образом замещение на фтор атомов водорода в органических соединениях;
2) действие фторида водорода и его солей, в которых атомы металла находятся в нормальном валентном состоянии (AgF,
HgF
2
, SbF
3
); при этом на фтор замещаются в основном атомы хлора, и промежуточной стадией получения фторорганических со-
единений является хлорорганический синтез.
1.4.1. Фторирование фтором и высшими фторидами металлов
Прямое действие фтора на органические вещества приводит к бурной реакции, сопровождающейся вспышками и взры-
вами. В результате получаются фторид водорода и продукты разложения органических молекул (углерод, тетрафторметан).
Такое направление реакции обусловлено ее высокой экзотермичностью, превосходящей энергию разрыва углерод-
углеродных связей.
Более спокойно реакция протекает при разбавлении фтора (и паров органического вещества) инертным в данных усло-
виях газом, воспринимающим часть выделяющегося тепла и выводящим систему из весьма широких пределов взрываемо-
сти. Таким газом-разбавителем на практике обычно служит азот. При фторировании в жидкой фазе можно применять устой-
чивые к действию фтора растворители (фторуглероды, при низкой температуре – тетрахлорметан). При наиболее распро-
страненной газофазной реакции, кроме разбавления азотом, положительное влияние оказывает теплопроводящая насадка
(например, из медной проволоки).
Механизм реакций фторирования сильно отличается от хлорирования. Причина этого состоит в очень слабой электро-
фильности молекулы фтора, вследствие чего происходят только радикально-цепные реакции. Для них не требуется посто-
ронних инициаторов, а цепь зарождается самопроизвольно за счет взаимодействия фтора с углеводородом; дальнейшее раз-
витие цепи протекает обычным образом:
RH + F
2
•
R
+
•
H
F
2
•
R
+ HF +
•
F
,
RH +
•
F
•
R
+ HF,
•
R
+ F
2
RF +
•
F.
Предполагают, что реакция присоединения фтора по двойной связи происходит по схеме:
RCH=CHR +
•
F RCHF–
•
С HR,
RCHF–
•
С
HR + F
2
RCHF–CHFR +
•
F .
Другая особенность состоит в высокой активности и связанной с этим малой избирательности фтора при его атаке ор-
ганической молекулы. Так, в отличие от хлорирования, при фторировании идут одновременно реакции замещения и присое-
динения, причем замещаются почти с равной вероятностью разные атомы водорода, в том числе в уже образовавшихся
фторпроизводных. Кроме того, существенное развитие получает расщепление по С–С-связям; эти превращения можно огра-
ничить, смягчая условия реакции.
По изложенным причинам фторирование ведут в промышленности главным образом для получения перфторпроизвод-
ных углеводородов (перфторуглероды), которые можно рассматривать как производные углеводородов, в которых все атомы
водорода замещены на атомы фтора (С
n
F
2n+2
, C
n
F
2n
, C
n
F
2n-2
и т.д.). Эти соединения соединения так же, как и углеводороды,
могут быть при обычных условиях газообразными, жидкими или твердыми (воскообразными) веществами.
Физико-химические свойства перфторуглеродов имеют ряд особенностей. При замещении фтором всех атомов водоро-
да в молекуле углеводорода наблюдается лишь незначительное изменение его температуры кипения по сравнению с измене-
нием, вызываемым введением других галоидов. Например, при полном замещении в бензоле атомов водорода хлором обра-
зуется гексахлорбензол С
6
Сl
6
, представляющий собой твердое вещество, в то время как гексафторбензол и бензол являются
жидкостями (табл. 1).
1. Некоторые физические свойства хлор- и фторпроизводных
метана и бензола
Соединение
Температура
кипения, °С
Соединение
Температура
кипения, °С
Соеди-нение
Температура
кипения, °С
Температура плавле-
ния, °С
СН
4
–161 CH
3
Cl –23,7 C
6
H
6
+5,5 80,1
CH
3
F –78,5 CH
2
Cl
2
+42 C
6
Cl
6
+228 309
CH
2
F
2
–52 CHCl
3
+61 C
6
F
6
–12 81
CHF
3
–82 CCl
4
+76
CF
4
–128
Температуры кипения перфторпарафинов, начиная с перфторпентанов, ниже температур кипения соответствующих уг-
леводородов.

Страницы