ВУЗ:
Составители:
1.2.3. Алкилирование фенолов
Фенолы образуют с АlСl
3
неактивные соли АrОАlСl
2
, поэтому для алкилирования фенолов в качестве катализаторов
применяют протонные кислоты или металлоксидные катализаторы кислотного типа. Это позволяет использовать в качестве
алкилирующих агентов только спирты и олефины. Наряду с продуктами замещения в ядро получается немного простых эфиров
фенола, которые легко перегруппировываются в алкилфенолы:
.OHHRCOHHCORHCOHHRC
46
H
R
56
H
R
5646
+
+
+
+
−
+
−
+
→←←
Установлено, однако, что алкилфенолы преимущественно образуются путем прямого алкилирования в ядро. Механизм
этой реакции аналогичен рассмотренному ранее для ароматических углеводородов, причем OH-груп- па фенолов сильно акти-
вирует в особенности 4- и 2-положения при почти полном отсутствии в продуктах
мета-изомеров.
Алкилирование протекает последовательно с образованием моно-, ди- и триалкилфенолов, но одновременно происхо-
дит катализируемая кислотами перегруппировка с миграцией
орто-алкильных групп с образованием пара-изомеров, кото-
рые в данном случае являются термодинамически наиболее стабильными.
Из моноалкилфенолов при катализе протонными кислотами всегда преобладает
пара-изомер; при повышении активно-
сти катализатора, температуры и продолжительности реакции доля этого изомера среди монозамещенных может возрастать
от 60…80 до 95 % и более в связи с изомеризацией
орто-изомера.
Из дизамещенных всегда значительно преобладает 2,4-диалкилфенол, доля которого еще больше растет при указанных
выше условиях.
При последовательном введении алкильных групп, в отличие от алкилирования ароматических углеводородов, первая
стадия протекает быстрее второй, а вторая, в свою очередь, быстрее третьей. На состав продуктов последовательного заме-
щения влияет, кроме того, обратимая реакция переалкилирования
R
2
C
6
H
3
OH + C
6
H
5
OH ⇔ 2RC
6
H
4
OH,
равновесие которой значительно сдвинуто вправо. Поэтому при повышении активности катализатора, температуры и продолжи-
тельности реакции в получаемой смеси может значительно возрасти содержание моноалкилфенола.
Кроме эфиров фенолов и полиалкилзамещенных фенолов побочными продуктами алкилирования являются полиолефи-
ны и образующиеся из них алкилфенолы с более длинной цепью атомов углерода. Наоборот, при реакции с высшими, осо-
бенно с разветвленными олефинами наблюдается их деполимеризация с получением алкилфенолов, имеющих более короткую
алкильную группу. Общий метод подавления этих побочных реакций – понижение температуры, поскольку алкилирование
имеет самую низкую энергию активации (≈ 20 кДж/моль). Во избежание полимеризации олефина необходимо также снижать
его концентрацию в жидкости, что достигается постепенным введением олефина в реакционную массу.
Реакции фенолов с изоолефинами в заметной степени обратимы, и нагревание соответствующих алкилфенолов с ки-
слотным катализатором ведет к выделению олефина:
(СН
3
)
3
–С
6
Н
4
ОН
+
+
⇔
H
(СН
3
)
2
=СН
2
+ С
6
Н
5
ОН.
Изомеризация и переалкилирование частично протекают за счет этой реакции.
В качестве катализаторов – протонных кислот – в промышленности чаще всего применяют серную кислоту. Она явля-
ется наиболее активной среди других доступных и дешевых кислот, но в то же время сильнее катализирует и побочные ре-
акции, приводя дополнительно к сульфированию фенола и сульфатированию олефина и образуя фенолсульфокислоты
HOC
6
H
4
SО
2
OH и моноалкисульфаты ROSO
2
OH, которые также участвуют в катализе процесса. С серной кислотой алкили-
рование
н-олефинами (кроме этилена) происходит при 100…120 °С, а с более реакционноспособными изоолефинами и сти-
ролом – уже при 50 °С, однако для ускорения процесса и в последнем случае алкилирование проводят при ≈ 100 °С, приме-
няя H
2
SO
4
в количестве 3…10 %.
Другим катализатором, не вызывающим побочных реакций сульфирования и более мягким по своему действию, явля-
ется
n-толуолсульфо- кислота. Однако она имеет меньшую активность и большую стоимость, чем серная кислота. С этими
катализаторами алкилирование фенола протекает как гомогенная реакция.
Общим их недостатком является необходимость в отмывке кислотного катализатора, вследствие чего образуется значи-
тельное количество токсичных сточных вод. Поэтому широкое распространение получили гетерогенные катализаторы, осо-
бенно катионообменные смолы, которые отделяются от реакционной массы простым фильтрованием.
Орто-алкилирование фенолов осуществляют при катализе фенолятами алюминия (АrО)
3
А1. В этом случае даже при
незанятом
пара-положе- нии алкильная группа преимущественно направляется в орто-положение с последовательным обра-
зованием моно- и диалкилфенолов.
Газофазный процесс алкилирования применим только для метилирования фенола метанолом. Его осуществляют с гете-
рогенным катализатором кислотного типа (оксид алюминия, алюмосиликаты и др.).
Получаемые продукты. Простейшие гомологи фенола: о-, м-, и п-крезолы и изомерные ксиленолы:
OH
OH
CH
3
OH
CH
3
OH
CH
3
CH
3
CH
3
Один из путей их синтеза состоит в газофазном метилировании фенола метанолом над гетерогенным катализатором:
.
.
Страницы
- « первая
- ‹ предыдущая
- …
- 10
- 11
- 12
- 13
- 14
- …
- следующая ›
- последняя »
