Химическая технология органических веществ. Часть 2. Дьячкова Т.П - 16 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

ТГТУ | Тамбов

Составители: 

Рубрика: 

медленным процессом, поэтому его проводят в присутствии щелочей, которые переводят спирты или фенолы в более реак-
ционноспособные алкоголяты или феноляты:
ROH + NaOH ⇔ RONa + H
2
O.
Равновесие реакции тем больше сдвинуто вправо, чем выше кислотность гидроксипроизводного (фенолы > гликоли >
одноатомные спирты) и чем меньше концентрация воды в смеси. Поскольку наличие ОН-ионов ведет к развитию побочного
процесса гидролиза хлорпроизводного
ROH + Cl
–
←
−
+HO
RCl →
−
+ OR'
ROR’ + Cl
–
,
для повышения селективности необходимо иметь избыток исходного гидроксисоединения по отношению к щелочи и огра-
ничить количество воды, чтобы сдвинуть равновесие протолитического обмена вправо.
По механизму этот процесс аналогичен щелочному гидролизу хлорпроизводных:
.ClRRO]RO- - -R- - -Cl[ORRCl
δδ
−
−−
−
+
′
→
′
⇔
′
+
Он также может сопровождаться параллельной реакцией дегидрохлорирования, когда это позволяет строение хлорпро-
изводного.
В промышленности О-алкилирование в небольших масштабах применяют для получения этил- и бензилцеллюлозы из
соответствующих хлорпроизводных и целлюлозы, предварительно обработанной водной щелочью.
На реакции О-алкилирования основаны методы синтеза несимметричных простых эфиров и некоторых циклических со-
единений, например мономера
бис(хлорметил)оксациклобутана:
C(CH
2
OH)
4
+ 3HCl
(ClCH
2
)
2
C CH
2
Cl
CH
2
OH
+NaOH
- NaCl
(ClCH
2
)
2
C CH
2
H
2
CO
О-алкилирование используют для синтеза класса соединений с простой эфирной связью – солей хлорфеноксиуксусных
кислот
, являющихся гербицидами. Все они получаются взаимодействием соответствующих фенолятов с монохлорацетатом
натрия в водном растворе. Наибольшее значение имеют соли 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты (препарат 2,4-Д) и 2,4,5-
трихлорфеноксиук-сусной кислоты (препарат 2,4,5-Т):
ONa
Cl
C
l
+ ClCH
2
COONa
-NaCl
Cl
Cl
OCH
2
COONa
2,4 – Д,
ONa
Cl
C
l
+ ClCH
2
COONa
-NaCl
Cl
Cl
OCH
2
COO
N
a
Cl
Cl
2,4,5 – Т
Аналогичные реакции с менее реакционноспособным хлорбензолом (арилирование) протекают в относительно мягких
условиях (200…250 °С) лишь при катализе медью или ее солями.
Этим путем получают дифениловый эфир, а также полифениловые эфиры С
6
Н
5
–(ОС
6
Н
4
)
n
–H, служащие теплоносителя-
ми, смазочными материалами и т.п.
По технологии эти процессы во многом подобны реакциям гидролиза хлорпроизводных с замещением атомов хлора. В
случае не растворимых в воде хлорпроизводных реакционная масса является гетерофазной, поэтому большое значение имеет
ее эмульгирование путем перемешивания. При получении солей феноксиуксусных кислот протекает гомогенный процесс, так
как все реагенты растворимы в воде. В зависимости от реакционной способности хлорпроизводного синтез осуществляют в
интервале 60…250 °С, а для поддержания реакционной массы в жидком состоянии иногда требуется повышенное давление.
При периодическом методе процесс проводится в обычном автоклаве с мешалкой и рубашкой для нагревания и охлаждения.
О-алкилирование олефинами имеет важное значение для синтеза третбутилметилового эфира – высокооктанового
компонента моторных топлив. Его получают из метанола и изобутена при кислотном катализе реакции:
(CH
3
)
2
C=CH
2
+ H
+
(CH
3
)
3
C
+
+ CH
3
OH
(CH
3
)
3
C O
H
CH
3
+
- H
+
(CH
3
)
3
COCH
3
Реакция протекает с выделением тепла, а ее равновесие смещается вправо при повышении давления и снижении темпе-
ратуры. Наиболее эффективными катализаторами являются катионообменные смолы при 50…100 °С. При этом в качестве
сырья можно использовать бутеновые фракции, освобожденные только от бутадиена-1,3, поскольку в описанных условиях
н-
бутены не способны к реакции с метанолом.
Технологическая схема производства
трет-бутилметилового эфира представлена на рис. 5. Бутеновую фракцию, очи-
щенную от бутадиена-1,3, свежий метанол и его рецикл подают в систему, состоящую из двух последовательных колонных
реакторов
1 и 2. В первом имеется подвижный слой катализатора (катионита) и производится охлаждение водой, во втором
реакция протекает без охлаждения со стационарным слоем катионита. Реакционная масса поступает в ректификационную
колонну
3, снабженную дефлегматором 4 и кипятильником 5. В ней отделяется легкая фракция (углеводороды С
4
с неболь-
шим количеством метанола) от более тяжелой (
трет-бутилметиловый эфир с основной частью метанола).
.
;
.
.

Страницы