ВУЗ:
Составители:
Имеются два метода осуществления этого процесса: каталитический и радикально-цепной. При каталитическом спо-
собе используют различные катализаторы кислотного типа (протонные кислоты, алюмосиликаты, оксид алюминия и др.).
Например, с Al
2
O
3
на силикагеле процесс проводят при 100…150 °С и ≈ 7 МПа в жидкой фазе. При этом параметры зависят
от реакционной способности олефинов, которая изменяется в обычном порядке:
изоолефины > н-олефины > этилен.
Присоединение протекает по правилу Марковникова, в связи с чем из изоолефинов получаются трет-алкилмеркаптаны:
(CH
3
)
2
C=CH
2
+ H
2
S → (CH
3
)
3
CSH.
Меркаптаны, в свою очередь, способны присоединяться по двойной связи олефина, за счет чего возникает система по-
следовательно-параллель- ных реакций, приводящая к сульфидам:
(CH
3
)
3
CSH + (CH
3
)
2
C=CH
2
→ (CH
3
)
3
–S–C(CH
3
)
3
.
Образование сульфидов нежелательно, поэтому синтез меркаптанов проводят в избытке сероводорода по отношению к
олефину (мольное отношение 1,5
: 1,0). Таким путем получают трет-алкилмеркаптаны из изобутена или низкомолекулярных
полимеров пропилена или изобутена.
Радикально-цепное присоединение сероводорода к олефинам протекает в жидкой фазе при обычной или пониженной
температуре и облучении ультрафиолетовым светом. При этом H
2
S присоединяется не по правилу Марковникова, что ти-
пично для свободно-радикальных реакций. Так, из пропилена образуются
н-пропилмеркаптан и ди-н-пропилсульфид:
CH
3
–CH=CH
2
→
SH
2
CH
3
–CH
2
–CH
2
SH →
=+
23
CHCHCH
(CH
3
–CH
2
–CH
2
)
2
S.
Выход продуктов составляет ≈ 90 % при времени реакции 5 мин.
1.3.3. N-алкилирование
Для алкилирования аммиака или аминов по атому азота в качестве алкилирующих агентов чаще всего применяют хлор-
производные и спирты. В отличие от многих реакций алкилирования, использование для этой цели олефинов ведет лишь к
незначительному образованию аминов, а главными продуктами являются нитрилы.
1.3.3.1. Синтез аминов из хлорпроизводных
Реакции хлорпроизводных с аммиаком и аминами в газообразном состоянии (без учета взаимодействия хлорида водо-
рода с этими реагентами) протекают с очень незначительным тепловым эффектом, причем термодинамические расчеты ука-
зывают на их обратимость.
Реакция в жидкой фазе является практически необратимой благодаря образованию соли:
RCl + NH
3
→ RNH
2
· HCl, –∆Н
0
298
= 84…105 кДж/моль.
По механизму реакция принадлежит к типичным процессам нуклеофильного замещения, протекающим путем синхрон-
ного разрыва прежней связи и образования новой.
Реакционная способность аммиака и аминов изменяется в следующем ряду:
Alk
2
NH ≈ AlkNH
2
> NH
3
> ArNH
2
.
Реакционная способность хлорпроизводных при взаимодействии с аммиаком или аминами изменяется в обычном по-
рядке:
АrСН
2
Сl > AlkCl > ArCl.
Алифатические хлорпроизводные реагируют с аммиаком и аминами в отсутствие катализаторов. Для успешного осуще-
ствления реакции с хлорбензолом при умеренной температуре применяют катализаторы (чаще всего это соли одновалентной
меди Сu
2
Сl
2
в виде аммиачных комплексов).
Взаимодействие хлорпроизводных с аммиаком и аминами обычно осуществляется в водных растворах, имеющих ще-
лочную реакцию, поэтому побочно происходит гидролиз хлорпроизводных с образованием спиртов или фенолов. Для
уменьшения доли параллельной реакции гидролиза и, следовательно, повышения выхода аминов необходимо работать с бо-
лее концентрированными водными растворами аммиака (25…30 %), однако даже в этом случае получается около 5 % гидро-
ксисоединений.
Процесс N-алкилирования аммиака и аминов хлорпроизводными имеет последовательно-параллельный характер, обу-
словленный тем, что образовавшийся вначале амин, в свою очередь, способен реагировать с хлорпроизводным. В результате
последовательно получаются первичный, вторичный и третичный амины, а последний при дальнейшей обработке хлорпро-
изводным дает соль четырехзамещенного аммония:
.ClNRNRNHRRNHNH
4
RCl
3
HCl
RCl
2
HCl
RCl
2
HCl
RCl
3
−+
+
−
+
−
+
−
+
→→→→
В случае дихлорпроизводных (например, 1,2-дихлорэтана) происходит замещение обоих атомов хлора, что ведет к по-
степенному удлинению цепи:
HCl
ClCHClCH
2222
HCl
NH
222
HCl
NH
22
22
33
NHCHNCHHNHCHClCHClCHClCH
−
+
−
+
−
+
→→→
Страницы
- « первая
- ‹ предыдущая
- …
- 16
- 17
- 18
- 19
- 20
- …
- следующая ›
- последняя »
