ВУЗ:
Составители:
зола. Чтобы сохранить реакционную массу в жидком состоянии, требуется повышенное давление, которое еще более увели-
чивается за счет высокого давления паров аммиака над его водными концентрированными растворами при этих температу-
рах. Для разных процессов давление изменяется в пределах 0,5…6,0 МПа. Большинство хлорпроизводных не растворяется в
водных растворах аммиака, и реакция протекает в гетерофазной среде. В связи с этим для интенсификации процесса боль-
шое значение имеет эмульгирование реакционной массы путем перемешивания или турбулизации жидкости. Для той же це-
ли рекомендованы применение поверхностно-активных веществ или гомогенизация смеси за счет использования водно-
спиртовых растворов аммиака.
Периодические процессы синтеза аминов из хлорпроизводных проводят в автоклавах с мешалкой и рубашкой для по-
догрева реакционной массы паром (или высокотемпературными теплоносителями) и охлаждения водой. Непрерывные про-
цессы осуществляют в трубчатых реакторах с трубами малого диаметра, что позволяет уменьшить толщину стенок и турбу-
лизовать режим движения жидкости. Ввиду выделения НСl материал для реактора нужно выбирать кислотостойким или за-
щищать его от коррозии. Однако для синтезов некоторых алифатических аминов можно применять обычную сталь благода-
ря ингибированию аминами кислотной коррозии.
По окончании реакции, прежде всего, снижают давление. При этом избыточный аммиак испаряется и направляется в
систему регенерации. Реакционную жидкость охлаждают и нейтрализуют водной щелочью. Дальнейшая переработка ней-
трализованной массы после отгонки избыточного аммиака зависит от физических свойств амина и чаще всего осуществляет-
ся путем экстракции и ректификации.
1.3.3.2. Синтез аминов из спиртов
Взаимодействие спиртов с аммиаком и аминами по реакции
AlkOH + NH
3
→ AlkNH
2
+ H
2
O
является экзотермическим и практически необратимым процессом.
В подавляющем большинстве случаев спирты реагируют с аммиаком и аминами только в присутствии катализаторов.
Для получения метиланилинов из анилина и метанола используется серная кислота:
,)N(CHHCNHCHHCOHCHNHHC
2356
OH
HOH;CH
356
OH
SOH
3256
2
3
2
42
−→−→+−
−
++
−
+
+
но при реакции с высшими спиртами образуется слишком много побочных продуктов – простых эфиров и олефинов.
Наибольшее значение в промышленной практике получили гетерогенные катализаторы кислотного типа, в присутствии
которых процесс проводится в газовой фазе при 350…450 °С. Чаще всего применяют оксид алюминия, алюмосиликаты,
фосфаты алюминия, фосфат аммония.
Эти же катализаторы вызывают дегидратацию спиртов, приводящую к простым эфирам и олефинам:
2ROH ⇔ ROR + H
2
O, RCH
2
–CH
2
OH ⇔ RCH=CH
2
+ H
2
O.
Простой эфир также способен алкилировать аммиак и амины, но образование олефина является нежелательным побоч-
ным процессом. Его можно в значительной степени подавить, применяя избыток аммиака; при этом ускоряется основная
реакция алкилирования и снижается скорость дегидратации. Таким путем удается успешно синтезировать амины даже из
высших первичных спиртов, еще более склонных к дегидратации.
Реакция аммиака со спиртами, как и взаимодействие его с хлорпроизводными, является последовательно-параллельным
процессом, сопровождающимся замещением одного за другим всех атомов водорода при азоте и образованием смеси пер-
вичных, вторичных и третичных аминов:
NRNHRRNHNH
3
OH
ROH
2
OH
ROH
2
OH
ROH
3
222
−
+
−
+
−
+
→→→
.
В этом случае соотношение констант скоростей последовательных стадий реакции неблагоприятно для получения пер-
вичного амина, так как аммиак является более слабым основанием и нуклеофильным реагентом. Те же катализаторы кислот-
ного типа вызывают межмолекулярную миграцию алкильных групп, аналогичную ранее встречавшейся реакции переалки-
лирования ароматических соединений под влиянием АlСl
3
. Например, метиламин диспропорционируется в смесь, содержа-
щую
≈ 33 % NH
3
, 31 % CH
3
NH
2
, 32 % (CH
3
)
2
NH и 4 % (CH
3
)
3
N. Таким образом, происходят обратимые реакции переалкили-
рования аминов
2RNH
2
⇔ R
2
NH + NH
3
, 2R
2
NH ⇔ RNH
2
+ R
3
N,
сильно влияющие на состав продуктов алкилирования.
Хотя в практических условиях равновесие полностью не достигается, можно все же применять сравнительно неболь-
шой избыток аммиака, что уменьшает затраты на его регенерацию. Более того, если целевым продуктом процесса является,
например, вторичный амин, то, возвращая на реакцию первичный и третичный амины, можно вообще исключить их образо-
вание, направив процесс только в желаемую сторону. При этом в реакционной массе устанавливаются стационарные кон-
центрации побочных продуктов, соответствующие условиям равенства скоростей их образования и расходования.
Для осуществления реакции между аммиаком и спиртами можно применять и дегидрирующие катализаторы (медь, ни-
кель, кобальт, нанесенные, например, на оксид алюминия). В этом случае механизм реакции совершенно иной – вначале
происходит дегидрирование спирта в альдегид, а затем конденсация альдегида с аммиаком и гидрирование образующегося
имина:
Страницы
- « первая
- ‹ предыдущая
- …
- 18
- 19
- 20
- 21
- 22
- …
- следующая ›
- последняя »
