Химическая технология органических веществ. Часть 2. Дьячкова Т.П - 22 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

ТГТУ | Тамбов

Составители: 

Рубрика: 

от 20…40 до 100…150 °С.
Ряд реакций
α-оксидов эффективно катализируется третичными аминами, что объясняется образованием соединений
четырехзамещенного аммония:
CH
2
CH
2
O
+ NR
3
+ HA
HOCH
2
CH
2
NR
3
+
A
Ввиду большого размера катиона и лучшей растворимости такие соединения в малополярных средах являются актив-
ными катализаторами.
В активировании цикла принимает участие и образующийся продукт, также обладающий кислотными свойствами.
Вследствие этого нередко обнаруживается автокатализ, особенно заметный при реакциях с меркаптанами и аминами.
В случае несимметричных
α-оксидов присоединение может протекать в двух направлениях (I и II):
CH
3
CH
CH
2
A
OH
+ HA
CH
3
CH
CH
2
O
+ HA
CH
3
CH
A
CH
2
OH
(I)
(II)
При электронодонорных заместителях и слабом кислотном активировании оксидного цикла (нуклеофильный катализ и
некаталитическая реакция с водой, спиртами и т.п.) реакционная способность замещенных оксидов снижается и образуется
95…99 % продукта "нормального" замеще- ния (I). При реакции с более кислыми веществами и особенно при кислотном
катализе реакционная способность изменяется в обратном направлении и образуется значительное количество "аномально-
го" изомера (II), что в еще большей мере относится к
α-оксидам, имеющим электроноакцепторные заместители.
Закономерности последовательного оксиэтилирования. Во многих реакциях оксиэтилирования получаемые продук-
ты содержат группировки, способные к дальнейшему присоединению
α-оксидов. В результате происходят последовательно-
параллельные реакции с образованием продуктов все более высокой степени оксиэтилирования:
CH
2
OH
H
2
O
k
1
+ CH
2
CH
2
O
HOCH
2
k
2
+ CH
2
CH
2
O
этиленгликоль
CH
2
OH
k
3
+ CH
2
CH
2
O
CH
2
O CH
2
CH
2
OH
диэтиленгликоль
CH
2
OH
CH
2
O CH
2
CH
2
OH
CH
2
O CH
2
триэтиленгликоль
+ CH
2
CH
2
O
RO
H
ROCH
2
CH
2
OH
+ CH
2
CH
2
O
целлозольв
+ CH
2
CH
2
O
ROC
H
2
C
H
2
OC
H
2
C
H
2
O
H
карбитол
ROC
H
2
C
H
2
OC
H
2
C
H
2
OC
H
2
C
H
2
O
H
Эти процессы иногда нежелательны (например, при производстве этиленгликоля или этилцеллозольва), но в других
случаях их, наоборот, используют для получения диэтиленгликоля, карбитолов и неионогенных поверхностно-активных ве-
ществ с длинной цепочкой оксиэтильных групп:
+ nCH
2
CH
2
O
O CH
2
CH
2
O
RC
6
H
4
OH
R
C
6
H
4
n
H
При дальнейшем развитии последовательно-параллельных процессов образуются полимеры α-оксидов высокой моле-
кулярной массы.
Взаимодействие
α-оксидов с аммиаком, аминами, амидами и сероводородом также сопровождается последовательным
присоединением молекул
α-оксида, но, в первую очередь, за счет замещения атомов водорода, связанных с азотом или се-
рой:
k
1
+ CH
2
CH
2
O
NH
3
CH
2
OHCH
2
NH
2
k
2
+ CH
2
CH
2
O
моноэтаноламин
k
3
+ CH
2
CH
2
O
(CH
2
OHCH
2
)
2
NH
(CH
2
OHCH
2
)
3
N
диэтаноламин триэтаноламин
+ CH
2
CH
2
O
CH
2
OHCH
2
SH
+ CH
2
CH
2
O
CH
2
OHCH
2
S
CH
2
OHCH
2
H
2
S
тиогликоль тиодигликоль
.
.
и т.д.;
и т.д.
.
;
.
этиленгликоль
диэтиленгликоль
моноэтаноламин
диэтаноламин триэтаноламин

Страницы