Химическая технология органических веществ. Часть 2. Дьячкова Т.П - 24 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

ТГТУ | Тамбов

Составители: 

Рубрика: 

ре
≈ 200 °С и мольном отношении спирта к α-оксиду от 7:1 до 8:1.
Побочными продуктами являются
карбитолы – простые моноэфиры диэтиленгликоля. Их применяют как растворители,
а также в синтезах пластификаторов.
Тиогликоли образуются в результате взаимодействия этиленоксида с сероводородом или меркаптанами при повышен-
ной температуре; реакция протекает даже в отсутствие катализатора. При стехиометрических соотношениях сероводород
дает
тиодигликоль, а меркаптаны – тиоэфиры, например, гидроксидиэтилсульфид:
H
2
S
+
2
CH
2
CH
2
O
C
2
H
5
SH
CH
2
OH S
C
H
3
CH
2
CH
2
CH
2
OH,
+
CH
2
CH
2
O
SC
H
2
CH
2
CH
2
OH.
Последний служит промежуточным продуктом в производстве пестицида меркаптофоса.
Синтез тиогликолей часто осуществляют в среде продуктов реакции, барботируя через них этиленоксид и сероводород
или меркаптан. Для интенсификации процесса добавляют щелочь в качестве катализатора, но при этом, во избежание побоч-
ной реакции присоединения
α-оксида по ОН-группам, необходим избыток соединения серы.
Сложные эфиры гликолей. В качестве растворителей с высокой диэлектрической проницаемостью, а также как проме-
жуточные продукты органического синтеза используют
этиленкарбонат и пропиленкарбонат:
H
2
C
O
CO
CH
3
H
2
C
O
HC
O
CO
H
2
C
O
α-оксиды реагируют с диоксидом углерода с расширением цикла и образованием циклических карбонатов 1,2-
гликолей. Реакция катализируется бромидами и протекает по механизму:
+
CH
2
CH
2
O
CH
2
O
H
2
C
O
CO
H
2
C
O
O
O
Br
BrCH
2
+ CO
2
BrCH
2
C
H
2
C
O
Br
H
2
C
O
CO
H
2
C
O
+
Br
Реакция протекает под давлением, при ≈ 150 °С в среде соответствующего алкиленкарбоната и, в отличие от других пре-
вращений
α-оксидов, является обратимой.
Моноэфиры можно получать прямым синтезом из этиленоксида и карбоновой кислоты:
CH
2
CH
2
O CH
2
CH
2
OH
RCOOH +
RCOO
Этим путем получают моноакрилат и монометакрилат этиленгликоля (мономеры), а также монотерефталат эти-
ленгликоля
, который можно непосредственно превращать в полимер поликонденсацией. Наиболее эффективные катализато-
ры реакций
α-оксидов с карбоновыми кислотами – третичные амины, функционирующие в виде солей четырехзамещенного
аммония.
Этаноламины. Моноэтаноламин NH
2
CH
2
CH
2
OH (t
кип
= 172,2 °С), диэтаноламин NH(CH
2
CH
2
OH)
2
(t
кип
= 268 °С) и
триэтаноламин N(CH
2
CH
2
OH)
3
(t
кип
= 360 °С) являются вязкими жидкостями, смешивающимися с водой и обладающими
сильными основными свойствами. Главное их применение – очистка газов от кислотных примесей (H
2
S, CO
2
). Для этой це-
ли используют смеси этаноламинов с добавкой воды, снижающей их вязкость. При низкой температуре они образуют с ки-
слотными примесями соли, которые при нагревании разлагаются с регенерацией этаноламинов:
CH
2
OH–CH
2
NH
2
+ H
2
S ⇔ CH
2
OH–CH
2
NH
2
⋅H
2
S.
Соли этаноламинов RCOO
−
+
NH(CH
2
CH
2
OH)
3
и этаноламиды высших карбоновых кислот RCONHCH
2
CH
2
OH обладают
поверхностно-активными и пенообразующими свойствами и могут использоваться как компоненты моющих и смачивающих
средств. Из этаноламинов синтезируют также морфолин, этиленимин и некоторые взрывчатые вещества.
Этаноламины получают реакцией этиленоксида с аммиаком. Процесс проводят с водным раствором NН
3
при 40…60 °С,
что связано с необходимостью отгонки больших количеств воды при выделении этаноламинов. Ввиду основных свойств
аммиака и этаноламинов, а также из-за побочного образования гидроксида четырехзамещенного аммония, катализирующих
гидратацию
α-оксида, побочно образуется этиленгликоль. Для увеличения селективности в реакционную смесь добавляют
СО
2
, нейтрализующий ОН-ионы.
По другой технологии этаноламины получают из аммиака и этиленоксида только с небольшой добавкой воды, катали-
зирующей начальную стадию реакции. При 100…130 °С требуется давление 7…10 МПа, чтобы сохранить реакционную
смесь в жидком состоянии. При мольном отношении аммиака к оксиду, равном 15:1, получается смесь из 80 % моно-, 16 %
ди- и 4 % триэтаноламина, причем побочного образования гликоля не наблюдается. Способ отличается высокой эффектив-
ностью и заметным снижением затрат на отгонку и рециркуляцию воды.
Неионогенные поверхностно-активные вещества. В качестве исходного вещества, составляющего гидрофобную
; .
.
.

Страницы