Химическая технология органических веществ. Часть 2. Дьячкова Т.П - 23 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

ТГТУ | Тамбов

Составители: 

Рубрика: 

Состав образующихся продуктов и селективность процесса по целевому продукту зависят от отношения констант ско-
рости последовательных стадий реакции и от соотношения реагентов. Первый из этих факторов определяется, в свою оче-
редь, свойствами исходных веществ и продуктов, а также выбранным типом реакций
α-оксидов.
При реакциях α-оксидов с водой одноатомными спиртами и аммиаком первая стадия присоединения всегда протекает
значительно медленнее второй, но последующие имеют примерно такую же скорость, как вторая.
Иные закономерности наблюдаются при взаимодействии
α-оксидов с веществами, обладающими более сильными ки-
слотными свойствами (карбоновыми кислотами, фенолами, синильной кислотой, меркаптанами), в условиях основного ката-
лиза, который обычно применяют для этих реакций. Здесь первая стадия присоединения четко отделена от последующих,
первый промежуточный продукт удается получить с выходом, близким к 100 %, и только после исчерпания исходного веще-
ства образуются последующие продукты присоединения
α-оксидов.
Для достижения высокого выхода целевого продукта в каждом случае нужно выбирать оптимальное соотношение ис-
ходных реагентов с учетом экономических затрат на отгонку и рециркуляцию избыточного реагента. Так, при производстве
этилен- и пропиленгликолей или целлозольвов (т.е. при введении одной оксиэтильной группы) реакция всегда проводится
при недостатке этиленоксида (мольное отношение от 1:7 до 1:15).
Для получения монооксиэтилированных производных карбоновых кислот, фенолов, меркаптанов и других веществ с
кислотными свойствами мольное отношение исходных реагентов может быть близким к единице, причем уже небольшой
избыток непревращенного кислотного реагента обеспечивает образование монооксиэтильного производного с выходом,
близким к 100 %. В отличие от этого, при синтезе полиоксиэтилированных соединений (полигликоли, неионогенные мою-
щие вещества) необходим избыток
α-оксида, соответствующий желаемой длине цепи.
1.4.2. Технология синтезов из α-оксидов
Из этих процессов главное практическое значение имеют синтезы из этиленоксида и, в меньшей степени, из пропиле-
ноксида. Это летучие жидкости (
t
кип
соответственно 10,6 и 33,9 °С), обладают заметной токсичностью и дают с воздухом
взрывоопасные смеси.
Гликоли и их простые эфиры. Наибольшее количество α-оксидов расходуется на получение гликолей и их простых
эфиров.
Этиленгликоль СН
2
ОН–СН
2
ОН – довольно вязкая бесцветная жидкость (t
кип
= 197 °С), полностью смешивающаяся с во-
дой. В больших количествах расходуется в производстве антифризов – смесей с водой, не замерзающих при низких темпера-
турах и используемых для охлаждения двигателей в зимних условиях. Этиленгликоль применяют также в синтезе полимер-
ных материалов – полиэтилентерефталата (лавсан), ненасыщенных полиэфиров, полиуретанов, алкидных полимеров и т.д.
Практически наиболее важный метод промышленного синтеза этиленгликоля состоит в гидратации этиленоксида,
обычно проводимой без катализаторов при 170…200 °С и 15-кратном избытке воды.
Диэтиленгликоль ОНСН
2
СН
2
–О–СН
2
СН
2
ОН представляет собой бесцветную, смешивающуюся с водой жидкость (t
кип
=
245 °С). Как и этиленгликоль, его применяют для синтеза полиэфиров. Сложные эфиры диэтиленгликоля с монокарбоновы-
ми кислотами С
7
–С
10
служат пластификаторами и смазочными маслами. Значительные количества диэтиленгликоля расхо-
дуются на производство взрывчатого вещества – диэтиленгликольдинитрата. Диэтиленгликоль широко используют в нефте-
перерабатывающей промышленности для осушки газов и экстракции ароматических углеводородов. Диэтиленгликоль – вто-
рой продукт оксиэтилирования воды, и его получают при мольном избытке воды (от 4:1 до 5:1), возвращая промежуточный
этиленгликоль на реакцию.
Побочными продуктами в производстве этилен- и диэтиленгликолей являются триэтиленгликоль и полигликоли – гус-
тые, смешивающиеся с водой жидкости.
Триэтиленгликоль применяют для синтеза некоторых полиэфиров. Три- и полиэти-
ленгликоли
в виде их сложных эфиров с карбоновыми кислотами С
6
–С
10
используют как пластификаторы и смазочные масла.
Полигликоли получают оксиэтилированием этиленгликоля в присутствии щелочи при 100…130 °С:
O
C
H
2
O
H
C
H
2
O
H
+ nC
H
2
C
H
2
O
CH
2
OHCH
2
(CH
2
CH
2
O)
n-1
CH
2
CH
2
OH
Полигликоли, имеющие молекулярную массу менее 600, являются вязкими жидкостями, а более высокомолекулярные
соединения (с молекулярной массой 4000…6000) – твердыми воскоподобными веществами ("карбовакс") с низкой темпера-
турой размягчения (40…60 °С). Полигликоли имеют значение в качестве смазок, высокотемпературных теплоносителей,
пеногасителей, мягчителей.
Пропиленгликоль СН
3
СН(ОН)СН
2
ОН может во многих областях заменять этиленгликоль. Его получают гидратацией
пропиленоксида аналогично гидратации этиленоксида:
CH
3
CH
CH
2
O
+H
2
O
CH
3
CH(OH)CH
2
OH
Образующиеся побочно ди- и полипропиленгликоли можно использовать для приготовления полиэфиров, пластификато-
ров и смазочных масел.
Целлозольвы – простые моноэфиры этиленгликоля общей формулы ROCH
2
CH
2
OH. Они получили свое название благо-
даря хорошим растворяющим свойствам по отношению к эфирам целлюлозы. В качестве растворителей чаще всего исполь-
зуют
этилцеллозольв, реже – метилцеллозольв и бутилцеллозольв:
СН
3
–О–СН
2
СН
2
ОН, С
2
Н
5
–О–СН
2
СН
2
ОН, н-С
4
Н
9
О–СН
2
СН
2
ОН.
метилцеллозольв этилцеллозольв бутилцеллозольв
Бутилцеллозольв и высшие целлозольвы в виде их сложных эфиров с дикарбоновыми кислотами применяют в качестве
пластификаторов. Все целлозольвы получают взаимодействием этиленоксида с соответствующими спиртами при температу-
.
.

Страницы