Химическая технология органических веществ. Часть 2. Дьячкова Т.П - 21 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

ТГТУ | Тамбов

Составители: 

Рубрика: 

RCH
2
OH
2
H−
⇔ RCHO
OH;NH
23
−+
RCH=NH
→
+
2
H
RCH
2
NH
2
.
Технология процесса. Алкилирование аммиака спиртами в значительных масштабах применяют для синтеза низших али-
фатических аминов.
Метиламин CH
3
NH
2
(t
конд
= –6,8 °С), диметиламин (CH
3
)
2
NH (t
конд
= = 7,4 °С) и триметиламин N(CH
3
)
3
(t
конд
= 3,5 °С)
при обычных условиях являются газообразными веществами.
Этиламин C
2
H
5
NH
2
(t
кип
= 16,5 °С), диэтиламин (C
2
H
5
)
2
NH
(
t
кип
= 55,9 °С) и триэтиламин (С
2
Н
5
)
3
Н (t
кип
= 89,5 °С) представляют собой жидкости. Все эти соединения в любых отношениях
смешиваются с водой, образуют с воздухом взрывоопасные смеси и являются, как и большинство других аминов, весьма
токсичными веществами. Метил- и этиламины производят в промышленности из спиртов и аммиака. Они применяются в
качестве топлива для жидкостных ракетных двигателей и как промежуточные продукты органического синтеза.
Синтез аминов проводят в газовой фазе при 380…450 °С и 2…5 МПа. Давление требуется для повышения производи-
тельности установки, уменьшения габаритов аппаратуры и подавления побочной дегидратации спирта. Катализатором слу-
жит активный оксид алюминия или алюмосиликат, иногда с добавками промоторов. В этом оформлении реакция является
типичным гетерогенно-каталитическим процессом, а ее небольшой тепловой эффект позволяет использовать адиабатические
реакторы со сплошным слоем стационарного катализатора. Мольное отношение аммиака и спирта (метанол или этанол) со-
ставляет
≈ 4:1, причем первичные, вторичные и третичные амины можно получать в любом соотношении, возвращая на ре-
акцию ту или иную часть каждого амина (чаще всего триметиламина). Осуществляется и рециркуляция избыточного аммиа-
ка, непревращенного спирта и простого эфира.
Технологическая схема производства метиламинов представлена на рис. 6. Свежие метанол, аммиак и рециркулят сме-
шивают при давлении 2…5 МПа в смесителе
1 и подают в теплообменник 2, где они испаряются и подогреваются горячими
реакционными газами. В реакторе
3 протекают описанные выше реакции и образуются амины при почти полной конверсии
метанола. Горячие газы отдают свое тепло исходной смеси в теплообменнике
2 и направляются на дальнейшую переработку.
Рис. 6. Технологическая схема получения метиламинов:
1 – смеситель; 2 – теплообменник; 3 – реактор; 4–8 – ректификационные колонны;
9 – дефлегматор; 10 – кипятильник; 11 – насос; 12 – дроссельный клапан
Получаемые продукты разделяют многоступенчатой ректификацией; на каждой стадии создают давление, обеспечи-
вающее получение флегмы путем охлаждения водой. В первую очередь в колонне
4 отгоняют наиболее летучий аммиак, ко-
торый идет на рециркуляцию. Кубовая жидкость поступает в колонну
5 экстрактивной дистилляции с водой (в присутствии
воды относительная летучесть триметиламина становится наиболее высокой по сравнению с другими метиламинами). Отго-
няющийся при этом триметиламин (ТМА) можно частично отбирать в виде товарного продукта, но основное его количество
направляют на рециркуляцию. У двух остальных аминов температуры кипения различаются больше (–6,8 и 7,4 °С), и их
можно разделить обычной ректификацией в колоннах
6 (монометиламин, ММА) и 7 (диметиламин, ДМА). Каждый из них с
верха колонны можно отбирать как товарный продукт или же частично (либо полностью) направлять на рециркуляцию. В
заключение в колонне
8 от сточных вод отгоняется непревращенный метанол, возвращаемый на реакцию. Суммарный выход
аминов с учетом всех потерь достигает 95 %.
1.4. ПРОЦЕССЫ ОКСИАЛКИЛИРОВАНИЯ И ДРУГИЕ СИНТЕЗЫ НА ОСНОВЕ α-ОКСИДОВ
1.4.1. Химия и теоретические основы процессов
Важными реакциями α-оксидов являются реакции присоединения веществ, имеющих достаточно подвижные атомы во-
дорода (Н
2
О, ROH, ArOH, H
2
S, HCN, RCOOH). Они могут протекать без катализаторов, при кислотном и основном (нуклео-
фильном) катализе. В последнем случае катализатором является основание, сопряженное кислоте-реагенту (т.е. НО
-
, RO
-
,
АrО
-
,HS
-
, CN
-
, RCOO
-
).
Некаталитическая реакция протекает достаточно медленно (необходимая ее скорость достигается при 180…220 °С, в
отличие от 100…150 °С при нуклеофильном катализе).
Кислотный катализ тех же реакций протонными кислотами эффективен только в сильно полярных средах (вода, низшие
спирты).
В малополярной среде протонные кислоты быстро присоединяются к
α-оксидам и становятся неактивными. В этих ус-
ловиях очень эффективен катализ апротонными кислотами (BF
3
, SnCl
4
), а иногда – некоторыми гетерогенными контактами
кислотного типа (например, оксид алюминия, обработанный HF). Реакции кислотного катализа протекают при температуре
N
H (
ж)
3
3
С
H OH
3
N
H (
г)
С
H OH
3
ТМА
ММА ДМА
Пар
Сточные
воды
9
11
4
10
12
11
2
3
1
9
999
11
11 11
11
5
6
7
8
10 10 10
12 12
12

Страницы