Химическая технология органических веществ. Часть 2. Дьячкова Т.П - 19 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

ТГТУ | Тамбов

Составители: 

Рубрика: 

222222
HCl
NH
22222
NHCHNHCHCHNCHHClCHNHCHCHNCHH
3
−
+
→→
.
Как и для других необратимых последовательно-параллельных реакций, состав продуктов зависит от соотношения ис-
ходных реагентов. При промышленном синтезе первичных аминов мольное отношение аммиака к хлорпроизводному под-
держивают в пределах от 10:1 до 30:1. При реакции аммиака с ароматическими хлорпроизводными первая стадия протекает
быстрее второй, что гораздо более благоприятно для образования первичного амина. Последний содержится в реакционной
массе в значительном количестве, и для его получения с небольшой примесью вторичного амина достаточен сравнительно
небольшой избыток аммиака. Так, при производстве анилина из хлорбензола мольное отношение аммиака к хлорбензолу
составляет всего 5:1.
Система последовательно-параллельных реакций при синтезе аминов из хлорпроизводных имеет одну необычную осо-
бенность. Образующийся хлорид водорода связывается с аммиаком и аминами в соли, не способные к взаимодействию с
хлорпроизводными. Распределение НСl зависит от основности аминов, причем устанавливается следующее равновесие:
RNH
2
+ NH
4
Cl ⇔ RNH
3
Cl + NH
3
.
Высокая основность алифатических аминов обусловливает смещение равновесия вправо, но избыток аммиака препят-
ствует этому. В результате значительная часть амина все же переходит в нереакционноспособное состояние и не участвует в
образовании остальных продуктов. Это повышает выход первичного амина, причем добавка хлорида аммония к реакцион-
ной массе еще более увеличивает эффект. Такое же влияние оказывает диоксид углерода, связывающий амины в виде карбо-
натов. При проведении синтеза в присутствии хлорида или карбоната аммония хороший выход первичного амина достигает-
ся уже при 2-4-кратном избытке аммиака по отношению к хлорпроизводному. Очевидно, что при синтезе ароматических
аминов – менее слабых оснований, чем аммиак, эти же факторы будут действовать в обратном направлении.
Получаемые продукты. При получении аминов из хлорпроизводных безвозвратно теряется хлор и образуются отходы
в виде солей. Тем не менее, этот процесс применяют для синтеза тех аминов, которые нельзя получить другими путями.
Так, из 1,2-дихлорэтана и аммиака производят
этилендиамин H
2
NCH
2
CH
2
NH
2
, применяемый как ингибитор коррозии и
для получения этилендиаминтетрауксусной кислоты. Многие другие амины также являются ингибиторами коррозии.
Катионоактивные вещества (в которых поверхностно-активными свойствами обладает катион) обычно являются со-
лями четырехзамещенного аммония. Один из путей их синтеза состоит во взаимодействии третичных аминов (триметил-,
триэтиламины) и высших алкилхлоридов или алкилсерных кислот:
RCl + R’
3
N → RR’
3
N
+
Cl
–
, ROSO
2
ONa + R’
3
N → [RR’
3
N]
+
–
OSO
2
ONa.
Такая же реакция происходит между третичным амином с одной длинной алкильной группой и метил- или этилхлори-
дом:
RN(CH
3
)
2
+ CH
3
Cl → R(CH
3
)
3
N
+
Cl
–
.
Катионоактивные вещества являются ингибиторами коррозии и обладают бактерицидными, фунгицидными и консер-
вирующими свойствами. Их применяют в пищевой и медицинской промышленности обычно в виде смесей с моющими ве-
ществами и добавками солей.
Алкилированием по атому азота получают также один из видов ионообменных смол –
анионообменные смолы, содер-
жащие катион четырехзамещенного аммония. Для этого, например, структурированный сополимер стирола с бутадиеном-1,3
или дивинилбензолом хлорметилируют и затем обрабатывают третичным амином:
+ HCHO; + HCl
- H
2
O
CH
2
Cl
+ N(CH
3
)
3
CH
2
N(CH
3
)
3
Cl
+
-
+ HO
- Cl
-
-
C
H
2
N
(
C
H
3
)
3
H
O
+
-
Анионообменные смолы применяют для извлечения ценных металлов, находящихся в виде комплексных анионов, для
очистки растворов и в качестве катализаторов – оснований.
Этиленимин (очень токсичная жидкость; t
кип
56 °С) благодаря наличию реакционноспособного трехчленного цикла
взаимодействует с разнообразными веществами, содержащими подвижные атомы водорода (аминоэтилирование) и полиме-
ризуется с образованием полиэтилениминов.
Замыкание этилениминного цикла происходит в одну стадию при действии аммиака на 1,2-дихлорэтан в присутствии
оксида кальция, связывающего хлорид водорода:
CH
2
Cl CH
2
Cl
+ NH
3
- HCl
[ClCH
2
CH
2
NH
2
]
- HCl
CH
2
CH
2
NH
Этот метод является наиболее простым, применяется в промышленности.
Технология процесса. Реакцию хлорпроизводных с аммиаком и аминами можно осуществить как в жидкой фазе, при-
меняя водные растворы аммиака, так и в газовой – с безводным аммиаком. В подавляющем большинстве случаев использу-
ется жидкофазный процесс.
Температура, необходимая для достижения достаточной скорости процесса, сильно зависит от реакционной способно-
сти хлорпроизводного. Обычно она составляет 50…150 °С для алифатических хлорпроизводных и 200…210 °С для хлорбен-
.

Страницы