Химическая технология органических веществ. Часть 2. Дьячкова Т.П - 29 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

ТГТУ | Тамбов

Составители: 

Рубрика: 

1.5.2. Винилирование, катализируемое щелочами
Винилирование спиртов в присутствии щелочей представляет собой очень удобный путь синтеза простых виниловых
эфиров:
ROH + CH≡CH →
−
HO
ROCH=CH
2
.
Кроме спиртов к аналогичной реакции в присутствии щелочей способны фенолы и меркаптаны:
ArOCH=CH
2
←
+ArOH
CH≡CH →
+RSH
RSCH=CH
2
.
Винилирование ацетиленом может протекать и по атому азота в аминах или амидах, обладающих слабокислотными
свойствами вследствие сопряжения аминогруппы с соседними ненасыщенными связями или ароматическими системами,
как, например, в α-пирролидоне или карбазоле:
CH CH +
NH
CO
CO
N
CH
2
CH
N-винилпирролидон
CH
CH +
NH
N
CH
2
CH
N-винилкарбазол
Реакционная способность спиртов при винилировании уменьшается с повышением их кислотности. Поэтому из насыщен-
ных одноатомных спиртов медленнее всех реагирует метанол, для винилирования которого приходится поддерживать темпера-
туру 160…170 °С (для высших спиртов 130…140 °С). С фенолом требуются еще более жесткие условия – до 200 °С.
В качестве катализаторов реакции ацетилена со спиртами можно использовать алкоголяты, с фенолом – феноляты и
т.д., но чаще всего применяют гидроксиды щелочных металлов. Лучшие результаты дает KОН.
Скорость процесса зависит от нуклеофильной активности реагентов, чем и объясняется отмеченная выше связь реакци-
онной способности со строением.
Большинство простых виниловых эфиров является бесцветными жидкостями: винилэтиловый эфир С
2
Н
5
ОСН=СН
2
(t
кип
= 37 °С), винилизобутиловый эфир (СН
3
)
2
СНСН
2
ОСН=СН
2
(t
кип
= 81 °С).
Большой практический интерес представляют N-винилированные соединения азота, получаемые из ацетилена и соот-
ветствующего амина или амида в присутствии щелочи. Так, N-винилпирролидон при полимеризации дает поливинилпирро-
лидон, используемый в медицине как заменитель плазмы крови и в парфюмерной промышленности в качестве дисперги-
рующего агента и загустителя косметических препаратов.
N-винилкарбазол (кристаллическое вещество;
t
кип
= 67 °С) при полимеризации дает поливинилкарбазол. Он обладает
высокими механическими и диэлектрическими показателями и значительной теплостойкостью. Его применяют как тепло-
стойкий диэлектрик (заменитель слюды или асбеста) и изолятор в телевизионных и радиоустановках.
Технология процесса. Все рассмотренные реакции винилирования проводятся только в жидкой фазе при барботирова-
нии ацетилена через реакционную массу, содержащую 10…20 % KОН, растворенного в реагенте. Ввиду высокой температу-
ры лишь реакции с высшими спиртами или вообще с высококипящими соединениями можно проводить при давлении, близ-
ком к атмосферному. В процессах винилирования низших спиртов для поддержания реакционной массы в жидком состоя-
нии требуется давление от 0,5 до 2,0…2,5 МПа. Повышенное давление ацетилена способствует, кроме того, ускорению ре-
акции, вследствие чего при повышенном давлении иногда проводят винилирование и высококипящих соединений (напри-
мер, синтез N-винилкарбазола).
Из-за взрывчатых свойств ацетилена в процессах под давлением его разбавляют азотом в таком отношении, чтобы эта
смесь оказалась взрывобезопасной. Так, при получении винилизобутилового эфира (
≈ 0,5 МПа) достаточно разбавить ацети-
лен 35 % (об.) азота, а при синтезе винилметилового эфира (
≈ 2,5 МПа) требуется 55 % (об.) азота. Для реакций, идущих под
давлением, близким к атмосферному, можно пользоваться концентрированным ацетиленом. Наиболее выгодно разбавлять
ацетилен парами самого реагента, если он достаточно летуч при температуре реакции.
Реакционным аппаратом во всех случаях является пустотелая барботажная колонна. Ацетилен (+ азот) вводят в низ ко-
лонны и барботируют через жидкую реакционную массу. Непоглощенный ацетилен выводят сверху и после отделения от
унесенных им летучих продуктов возвращают циркуляционным компрессором на реакцию. Тепло отводится большей ча-
стью за счет испарения некоторого количества реакционной смеси, пары которой конденсируются в обратном холодильнике,
а конденсат возвращается в реактор. Это позволяет упростить конструкцию реактора и поддерживать в нем автотермический
режим.
Когда синтезируемый виниловый эфир более летуч, чем исходный реагент (что справедливо для низших спиртов), его
непрерывно выводят из реакционного аппарата вместе с остаточным ацетиленом, выделяют конденсацией или абсорбцией и
очищают от захваченного спирта ректификацией. При синтезе высококипящих веществ (например, N-винилкарбазола) для
отвода тепла предусмотрены специальные теплообменные устройства. Продукт реакции остается в жидкой реакционной
массе и выделяется из нее методом, зависящим от свойств компонентов. При производстве N-винилкарбазола применяют
углеводородный растворитель – метил- или диметилциклогексан, добавляемый к карбазолу в количестве 100 %. Он раство-
ряет N-винилкарбазол и извлекает его из реакционной массы, предотвращая дальнейшие превращения под действием щело-
,
.

Страницы