Физическая химия. Часть III. Электрохимия. Егорова К.В - 55 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

СГАУ | Самара

Составители: 

Рубрика: 

55
При перемене направления электрического тока, проходящего через
систему, изменяется лишь направление реакции на противоположное. Для
электрохимической цепи, состоящей из двух электродов, будем иметь, со-
ответственно, две реакции
Ox
1
+ zē ' Red
1
и Ox
2
+ zē ' Red
2
,
и общая реакция в электрохимической цепи будет
Ox
1
+ Red
2
'Red
1
+
Ox
2
Обратимые электроды и цепи могут находиться в равновесном со-
стоянии, если через них протекают бесконечно малые токи (разность по-
тенциалов на концах цепи Е скомпенсирована разностью потенциалов от
внешнего источника тока).
На рис. 11 была представлена схема, состоящая из двух электродов и
одного раствора L. Если электрохимическая цепь содержит два раствора L
I
и L
II
, чем-либо отличающихся один от другого, то на границе этих раство-
ров происходят неравновесные процессы диффузии и возникает
диффузи-
онный потенциал
ϕ
Д
. Причиной возникновения диффузионного потенциа-
ла является наличие градиента концентрации растворов, а также различие
подвижностей ионов
λ
+
∞
и λ
-
∞
, составляющих электролит.
Для расчета
ϕ
Д
на границе двух растворов одного и того же электро-
лита с различной активностью (
a
1
>a
2
) Планком и Гендерсоном была
предложена формула
1
2
ln
Д
R
Ta
nF a
λλ
ϕ
λλ
∞∞
−+
∞∞
−+
−
=
+
В общем же случае, когда контактируют несколько различных по
природе и концентрации электролитов, расчет
ϕ
Д
затруднителен, поэтому
при экспериментальном определении ЭДС его обычно устраняют при по-
мощи так называемого солевого мостика, соединяющего эти растворы. Он
содержит концентрированный раствор электролита, подвижности ионов
которого приблизительно одинаковы (
KCl, KNO
3
, NH
4
NO
3
).
При схематической записи электрохимических систем принято со-
блюдать основные правила: слева располагается электрод, имеющий более
отрицательный потенциал
ϕ
–
, справа – положительный электрод ϕ
+
; рас-
творы отделяются одной вертикальной пунктирной линией, если они кон-
тактируют друг с другом, и двумя сплошными линиями, если между рас-
творами находится солевой мостик и диффузионный потенциал устранен.
Пример записи таких систем

Страницы