Физическая химия. Часть III. Электрохимия. Егорова К.В - 60 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

СГАУ | Самара

Составители: 

Рубрика: 

60
Термодинамические характеристики для такой реакции рассчитыва-
ются по уравнению Гиббса-Гельмгольца
rr r
GHTSΔ=Δ−Δ
Максимальная электрическая (полезная) работа соответствует убыли
энергии Гиббса при P=const и T=const
A
max, эл
=
,rpT
G
Δ
= –nFE (2.26)
Здесь n – количество электронов, участвующих в электродных реакциях.
Энтропия реакции находится из соотношения
Δ
r
S=
(
)
r
p
G
T
∂Δ
=−
∂
=
(
)
p
nFE
T
∂
∂
= nF
E
T
∂
⎛⎞
⎜⎟
∂
⎝⎠
p ,
(2.27)
где
E
T
∂
⎛⎞
⎜⎟
∂
⎝⎠
p
есть температурный коэффициент ЭДС. Его величина опреде-
ляется экспериментально по измерению ЭДС при различных температурах.
По опытным данным строят график зависимости Е от Т, тангенс угла на-
клона прямой к оси абсцисс будет равен
E
T
∂
⎛⎞
⎜⎟
∂
⎝⎠
p
. Температурный коэффи-
циент ЭДС может быть положительным или отрицательным в зависимости
от природы гальванического элемента и протекающего в нем процесса.
После подстановки найденных значений
r
G
Δ
и Δ
r
S в уравнение Гиб-
бса-Гельмгольца определяется тепловой эффект реакции
Δ
r
H = –nFE+TnF
E
T
∂
⎛⎞
⎜⎟
∂
⎝⎠
p
(2,28)
и, соответственно, для Е
p
r
T
E
T
nF
H
E
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
∂
∂
+
Δ
−=
Из уравнений (2.26) и (2.28) видно, что электрическая работа А
max, эл
не
равна тепловому эффекту реакции
Δ
r
H, поэтому она может быть получена
от элемента, работающего как с нагреванием, так и с охлаждением. Метод
ЭДС применяется для определения термодинамических характеристик хи-
мических реакций и самых разных по природе и кинетическим закономер-
ностям процессов. Часто электрохимический метод имеет существенные
преимущества перед термохимическим.

Страницы