Современная химическая атомистика в курсе общей химии. Гончаров Е.Г - 16 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

ВГУ | Воронеж

Составители: 

Рубрика: 

16
формул соответствует левой границе области гомогенности (избыток ато-
мов титана), а вторая – правой границе (избыток атомов кислорода).
Существуют также и односторонние фазы (односторонние области
гомогенности). В них твердые растворы существуют только по одну сто-
рону от стехиометрического состава. Примером может служить упоми-
навшийся выше оксид железа (II), где наблюдается только твердый раствор
с недостатком атомов железа (Fe
1-x
O).
Теперь необходимо сказать о физико-химической природе твердых
растворов. По своей структуре это могут быть твердые растворы замеще-
ния, внедрения и вычитания.
Твердые растворы замещения и внедрения обычно образуются на
основе кристаллической структуры простого вещества, в то время как
твердые растворы внедрения и вычитания – на базе стехиометрического
состава
химического соединения.
Твердые растворы замещения формируются в бинарных системах А-
В, когда атомы одного из компонентов замещаются в кристаллической
структуре на атомы второго компонента. Например, в системе Cu-Zn на-
блюдается значительный (~ 30 мол. %) твердый раствор замещения атомов
меди атомами цинка. Общая формула такого твердого раствора записыва-
ется как Cu
1-х
Zn
х
.
Образование твердого раствора внедрения происходит путем вне-
дрения атомов в междоузлия решетки растворителя. В химических соеди-
нениях с ковалентным типом связи (рыхлые структуры) твердые растворы
внедрения образуются при внедрении атомов компонентов А или В в кри-
сталлическую структуру стехиометрического соединения А
m
В
n
. Формиро-
вание твердых растворов такого типа обозначается формулами А(Аi)
х
В
или АВ(Вi)
х
. Первая из них соответствует внедрению избыточных атомов
компонента А в междоузлия решетки химического соединения, вторая –
внедрению в междоузлия избыточных атомов компонента В.
Наконец, твердые растворы вычитания также формируются на осно-
ве стехиометрического состава химического соединения А
m
В
n
, но при этом
состав образующейся фазы смещается в сторону избыточного содержания
одного из компонентов в одной подрешетке за счет образования эквива-
лентного количества вакансий в другой. Такой механизм образования
твердых растворов вычитания отражается формулами АВ
1-х
(V
В
)
х
или
А
1 -х
(V
А
)
х
В (рис. 4).
Наблюдательный читатель легко обратит внимание на нарушение
принципа электронейтральности в формуле нестехиометрического кри-
сталла. Действительно, в стехиометрическом оксиде железа (+2) соблюда-
ется равенство количества положительных и отрицательных зарядов:
Fe
2+
O
2−
│+2│·1=│-2│·1, в то время как в формуле Fe
2+
1-х
О
2−
такое ра-
венство нарушается: │-2│(1-х)≠│-2│·1. Как же решается проблема сохра-
формул соответствует левой границе области гомогенности (избыток ато-
мов титана), а вторая – правой границе (избыток атомов кислорода).
       Существуют также и односторонние фазы (односторонние области
гомогенности). В них твердые растворы существуют только по одну сто-
рону от стехиометрического состава. Примером может служить упоми-
навшийся выше оксид железа (II), где наблюдается только твердый раствор
с недостатком атомов железа (Fe1-xO).
       Теперь необходимо сказать о физико-химической природе твердых
растворов. По своей структуре это могут быть твердые растворы замеще-
ния, внедрения и вычитания.
       Твердые растворы замещения и внедрения обычно образуются на
основе кристаллической структуры простого вещества, в то время как
твердые растворы внедрения и вычитания – на базе стехиометрического
состава химического соединения.
       Твердые растворы замещения формируются в бинарных системах А-
В, когда атомы одного из компонентов замещаются в кристаллической
структуре на атомы второго компонента. Например, в системе Cu-Zn на-
блюдается значительный (~ 30 мол. %) твердый раствор замещения атомов
меди атомами цинка. Общая формула такого твердого раствора записыва-
ется как Cu1-хZnх.
       Образование твердого раствора внедрения происходит путем вне-
дрения атомов в междоузлия решетки растворителя. В химических соеди-
нениях с ковалентным типом связи (рыхлые структуры) твердые растворы
внедрения образуются при внедрении атомов компонентов А или В в кри-
сталлическую структуру стехиометрического соединения АmВn. Формиро-
вание твердых растворов такого типа обозначается формулами А(Аi)хВ
или АВ(Вi)х. Первая из них соответствует внедрению избыточных атомов
компонента А в междоузлия решетки химического соединения, вторая –
внедрению в междоузлия избыточных атомов компонента В.
       Наконец, твердые растворы вычитания также формируются на осно-
ве стехиометрического состава химического соединения АmВn, но при этом
состав образующейся фазы смещается в сторону избыточного содержания
одного из компонентов в одной подрешетке за счет образования эквива-
лентного количества вакансий в другой. Такой механизм образования
твердых растворов вычитания отражается формулами АВ1-х (VВ)х или
А1 -х(VА)хВ (рис. 4).
       Наблюдательный читатель легко обратит внимание на нарушение
принципа электронейтральности в формуле нестехиометрического кри-
сталла. Действительно, в стехиометрическом оксиде железа (+2) соблюда-
ется равенство количества положительных и отрицательных зарядов:
Fe2+O2−      │+2│·1=│-2│·1, в то время как в формуле Fe2+1-х О2− такое ра-
венство нарушается: │-2│(1-х)≠│-2│·1. Как же решается проблема сохра-

                                    16

Страницы