Изучение равновесия диссоциации N2O4 в газовой фазе спектрофотометрическим методом. - 3 стр.

      2µ A0 + RT ln p A2 − µ B0 − RT ln p B = 0 ,
и после несложного преобразования получим выражение
            (      )
      − RT ln p A2 / p B = 2µ A0 − µ B0 ,                       (5)
в котором комбинация давлений газов в равновесной системе, стоящая в
скобках, соответствует константе равновесия
      K p = p A2 / p B .                                         (6)
Подставляя (6) в (5), получим выражение
      − RT ln K p = 2G A0 − GB0 = ∆ r G 0 ,                       (7)
      являющееся условием химического равновесия. В нем скрыта
размерность константы равновесия, которая связана с выбором стандартного
состояния. Согласно [2] более корректно следует записать
                   (       )
       ∆ r G 0 = − RT ln K p / K p0 ,                            (8)
причем в стандартном состоянии K0p в скобке равно единице в размерности
этого состояния в соответствующей степени. Например, для газов в качестве
стандартного состояния в большинстве случаев используют 1 атм, так что в
рассматриваемом равновесии Kp и K0p выражены в атм.
      Изменение термодинамического потенциала, в свою очередь, связано с
изменениями энтальпии и энтропии в реакции соотношением:
      ∆ r G 0 = ∆ r H 0 − T∆ r S 0 .                             (9)
Величина каждой из составляющих его функций зависит от температуры
согласно приближенным уравнениям:
      ∆ r H T0 = ∆ r H 298
                        0
                           + ∆ r c p ∆T ,                        (10)
      ∆ r ST0 = ∆ r S 298
                      0
                          + ∆ r c p ∆ ln T ,                 (11)
в которых ∆rcp представляет собой разность теплоёмкостей продуктов и
исходных веществ, а приращение Т и lnТ отсчитываются от стандартной
температуры 298,15 К. Для относительно узких температурных интервалов
этими зависимостями можно пренебречь, что приводит к окончательным
соотношениям:
      ∆ r GT0 = ∆ r H 298
                        0
                           − T∆ r S 298
                                     0
                                         ,                   (12)
       RT ln K p = −∆ r GT0 = −∆ r H 298
                                     0
                                         + T∆ r S 298
                                                  0
                                                      ,            (13)
которыми предлагается пользоваться в дальнейших расчетах. Более строгую,
чем уравнение (13), температурную зависимость константы равновесия можно
получить с учетом зависимости ∆rcp(Т) и интегрирования уравнений для ∆rH0T и
∆rS0T [2, 3].
       В практически более удобной записи выражения (6) для константы
равновесия реакции (1) в форме (1а) используют степень диссоциации α.
Предположим, что в замкнутую систему объемом V0 введено n0 молей газа А,
так что суммарная концентрация обоих газов, выраженная в молях А и незави-
сящая от Т, составляет
       C0 = n0 /V0 ,                                               (14)