ВУЗ:
Составители:
Рубрика:
145
Диссоциируют эти кислоты (димеры) по 1-ой ступени:
H
2
R
2
⇄ H
+
+ HR
2
, (4.79)
т.е. повышение кислотности в соответствии с принципом Ле-Шателье
смещает равновесие влево (подавляется диссоциация кислоты).
Кислые фосфорорганические экстрагенты в разбавителях экстра-
гируют уран и другие металлы, как правило, по механизму обмена
катионов с образованием химической связи и осуществляется путем
замещения водорода кислоты катионом экстрагируемого металла.
Поскольку фосфорильная группа кислоты ≡Р=О полярна и кислород
является донором электронов, возможно дополнительное присоеди-
нение (сольватация) молекулы кислоты к катиону до максимального
координационного числа катиона (обычно равного 6).
Однако возможен и другой механизм, заключающийся в
присоединении кислого экстрагента к атому металла путем донорно-
акцепторной связи с атомом кислорода фосфорильной группы. В этом
случае процесс подобен экстракции нейтральными фосфороргани-
ческими соединениями по механизму присоединения.
В зависимости от рН экстракция может протекать по этим двум
механизмам:
а) Me
n
+
+ nH
2
R
2
⇄ Me(HR
2
)
n
+ nH
+
, (4.80)
б) Me
n
+
+ nA¯ + mH
2
R
2
⇄ MeA
n
(H
2
R
2
)
m
. (4.81)
Преобладание того или иного механизма зависит от условий
экстракции, от природы катиона металла и применяемого разбавителя.
Чаще всего при экстракции одновременно наблюдается замещение
ионов водорода и донорно-акцепторная координация. Таким образом,
анион фосфорорганической кислоты может занимать одно или два
места в координационной сфере атома металла.
При избытке экстрагента и низкой кислотности в водной фазе
реакция экстракции с помощью одноосновных кислот (механизм а))
описывается уравнением:
Me
n+
+ nA
¯
+ nH
2
R
2
⇄ Me(HR
2
)
n
+ nA
¯
+nH
+
, (4.82)
Константа равновесия (константа экстракции) этого процесса равна:
n
n
n
2
]RH[]Me[
]H[]HRMe[
22
n
К
. (4.83)
Страницы
- « первая
- ‹ предыдущая
- …
- 143
- 144
- 145
- 146
- 147
- …
- следующая ›
- последняя »
