Физическая химия. Килимник А.Б. - 26 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

ТГТУ | Тамбов

Составители: 

Рубрика: 

описывается уравнением Аррениуса:
k = k
о
exp(–
E
*
/RT
),
где T – температура, К; R – универсальная газовая постоянная; E
*
– энергия активации; k
о
– постоянная
равная k при T → ∞.
Поскольку концентрации реагирующих веществ, практически не зависят от температуры (осо-
бенно, если концентрации выражены в моляльностях), то и уравнение для зависимости скорости хи-
мической реакции от температуры получается такого же вида:
v = v
0
exp[–
E
*
/RT
],
где v
0
– скорость химической реакции при lim (1/Т) = 0.
Для простых реакций параметр E
*
показывает, какой наименьшей энергией (в расчете на один моль)
должны обладать реагирующие частицы, чтобы они могли вступить в химическую реакцию. Частицы,
энергия которых больше или равна E
*
, называются активными.
Энергию активации и предэкспоненциальный множитель можно определить аналитическим или
графическим путем, прологарифмировав уравнение Аррениуса. Сначала рассчитывают энергию ак-
тивации по данным измерения константы скорости реакции при двух температурах:
1
2
12
21
ln
k
k
TT
TRT
E
−
=
∗
,
а затем – логарифм предэкспоненциального множителя:
lnk
0
= lnk + E
*
(RT
)
–1
.
Для определения указанных величин графическим способом необходимо построить график в коор-
динатах lnk – 1/T. Тангенс угла наклона полученной прямой равен отношению энергии активации к
универсальной газовой постоянной (E
*
/R), а отрезок, отсекаемый этой прямой на оси ординат, равен ло-
гарифму предэкспоненциального множителя (lnk
0
).
Для сложных реакций уравнение Аррениуса может оказаться неприменимым. Более того, оно не
строго и для простых реакций, хотя отклонения наблюдаются лишь при очень точных измерениях. За-
метим, что, когда полагают k
0
или v
0
и E
*
зависящими от T, функцию E
*
также называют энергией акти-
вации. В этом случае пользуются уравнением:
E
*
= RT
2
(dlnk/dT
) = RT
2
(dlnv/dT
).
Например, энергия активации для реакции полимеризации метилметакрилата уменьшается при-
мерно в три раза в интервале температур от 298 до 228 К.
В сложных реакциях, состоящих из нескольких стадий, E
*
не имеет такого простого физического
смысла, а является некоторой функцией энергий активации отдельных стадий. Часто говорят об энергии
активации и в этом случае, но правильнее название – эффективная или эмпирическая энергия актива-
ции.
Иногда для оценки влияния температуры на скорость реакции используют коэффициент Вант-
Гоффа (γ), показывающий, во сколько раз изменяется скорость химической реакции при увеличении
температуры на десять градусов: γ = v
T+10
/ v
T
. Коэффициент Вант-Гоффа можно вычислить по уравне-
нию:
T → ∞

Страницы