Физическая химия. Килимник А.Б. - 30 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

ТГТУ | Тамбов

Составители: 

Рубрика: 

Один из основоположников классической статистической физики. Основные работы посвяще-
ны кинетической теории газов, термодинамике и теории излучения. Вывел в 1866 г. закон распре-
деления газовых молекул по скоростям (статистика Больцмана). Применяя статистические ме-
тоды к кинетической теории идеальных газов, вывел (1872) основное кинетическое уравнение га-
зов. Связал энтропию физической системы с вероятностью ее состояния (1872) и доказал стати-
стический характер второго начала термодинамики, опровергнув гипотезу тепловой смерти Все-
ленной.
Член Австрийской АН (1895), член-корреспондент Петербургской АН (1899).
Важным практическим вопросом химической кинетики является нахождение энтальпии, энтропии и
истинной энергии активации по экспериментальным значениям константы скорости элементарного акта.
Эмпирическая энергия активации может быть рассчитана из данных зависимости константы ско-
рости реакции от температуры.
С учетом теории активированного комплекса можно записать
E
*
= RT
2
(dln k
/dT) = RT + ∆G
0
≠
+ T∆S
0
≠
= RT + ∆H
0
≠
.
Отсюда для расчета энтальпии активации получим уравнение
∆H
0
≠
= E
*
– RT.
Рассчитать энтропию активации элементарного акта реакции можно с использованием эксперимен-
тального значения k
0
∆S
0
≠
= R
(ln k
0
– ln k – ln T + ln h).
Такой подход к определению энтропии и энтальпии активации широко используется в химической
кинетике.
Определение истинной энергии активации затруднено, так как теплоемкость активированных
комплексов измерить нельзя, и неизвестна форма потенциальной поверхности, отвечающей пути ре-
акции. Поэтому оценить истинную энергию активации можно лишь приближенно с погрешностью до
1,5 кДж/моль. Однако этой точности вполне достаточно для практических целей, так как эксперимен-
тально величина эмпирической энергии активации определяется с большей погрешностью (3…4
кДж/моль).
До сих пор мы считали, что система атомов активированного комплекса неизбежно превращается в
продукты реакции. Но, согласно теории вероятности, в “перевальной точке” потенциальной кривой
возможен процесс превращения активированного комплекса в исходные частицы. Вероятность такого
процесса учитывается трансмиссионным коэффициентом χ, величина которого лежит в пределах от нуля
до единицы. Уравнение для расчета константы скорости химической реакции приобретает вид:
k = (χkT/h)
exp{(T∆S
0
≠
– ∆H
0
≠
) / (RT)}.
Трансмиссионный коэффициент также называют коэффициентом перехода.
Рассмотренные в главе 2 вопросы являются основой для глубокого изучения кинетики химических
реакций. Подробно с практическим использованием кинетического описания химических реакций сложных
типов (односторонних и двусторонних моно-, би- и тримолекулярных, цепных, каталитических, фотохими-
ческих и т. п.), протекающих в закрытых и открытых системах, читатель может познакомиться в книге
“Курс химической кинетики” Н. М. Эмануэля и Д. Кнорре [2].

Страницы