Физическая химия. Килимник А.Б. - 38 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

ТГТУ | Тамбов

Составители: 

Рубрика: 

необходимой точностью для практического использования (0,001 В) невозможно. Действительно, ска-
чок электрического потенциала в металлической фазе в настоящее время не умеют рассчитывать; скачок
электрического потенциала на границе раздела металл – вакуум определяется экспериментально с точ-
ностью до 0,1…0,2 В; скачок потенциала на границе вакуум – раствор электролита может быть рассчи-
тан с точностью до нескольких сотых вольта. Поэтому измерение электродных потенциалов проводится
относительно некоторого электрода сравнения.
В качестве электродов сравнения используют различные электроды: водородный, хлорсеребряный,
каломельный, ртутно-сульфатный, оксидно-ртутный и др. Водородный электрод принят за стандартный
электрод сравнения. Он состоит из платинированной платиновой проволочки или пластинки, которая
погружена в раствор серной кислоты с активностью ионов водорода равной единице и омывается водо-
родом с парциальным давлением 1,013 ⋅ 10
–5
Па при температуре 298 К. Его потенциал E
H+/H
= 0.
Стандартными условиями для окислительно-восстановительных электродов являются: a
i
= 1; P
i
= 1;
T = 298 К (a
i
– активности потенциалопределяющих ионов и молекул; P
i
– парциальные давления по-
тенциалопределяющих молекул газов).
Потенциалы, измеренные относительно стандартного водородного электрода сравнения в стандарт-
ных условиях, называются стандартными электродными потенциалами (E
i
).
Значения стандартных электродных потенциалов окислительно-восстановительных реакций приво-
дятся в справочниках относительно стандартного водородного электрода сравнения (н. в. э.).
На практике чаще используют более простые в изготовлении и эксплуатации электроды сравнения:
хлорсеребряный, ртутно-сульфатный, каломельный и оксидно-ртутный.
При использовании величин электродных потенциалов необходимо указывать электрод сравнения,
относительно которого они измерены.
Значение электродного потенциала, измеренное относительно стандартного водородного электрода
сравнения, записывают, например, так: 0,200 В (н. в. э.).
В случае хлорсеребряного электрода сравнения с насыщенным раствором KCl указывают название
этого электрода: –
0,402 В (нас. х. с. э.).
4.5. ТЕРМОДИНАМИКА ГАЛЬВАНИЧЕСКОГО ЭЛЕМЕНТА
Электрохимическую систему, состоящую из двух электродов, в которой за счет протекающих хи-
мических реакций совершается электрическая работа, в честь итальянского ученого Луиджи Гальвани
называют гальваническим элементом.
Электрический ток в цепи, составленной из двух разных ионно-металлических, газовых и иных
электродов, будет протекать только в том случае, когда на границе раздела металл – раствор электро-
лита станет возможным процесс смены носителя тока, то есть электрохимическое окисление вещества
на одном электроде (аноде) и электрохимическое восстановление вещества на другом электроде (като-
де).
Таким образом, гальванический элемент представляет собой комбинацию электронных и ионных
проводников.
При схематическом изображении гальванического элемента граница между металлом и раствором
обозначается вертикальной сплошной чертой, а между растворами – вертикальной штриховой чертой.
В случаях, когда используется солевой мостик для устранения диффузионного потенциала, граница
между растворами изображается двумя вертикальными штриховыми чертами.
Гальванический элемент называется правильно разомкнутым, если на обоих его концах подключен
один и тот же металл.
Различают гальванические элементы с переносом ионов:
Cu|М
1
|L
1
¦L
2
|М
2
|Cu; Cu|М
1
|L
1
¦¦L
2
|М
2
|Cu
и без переноса ионов:
Cu|М
1
|L¦М
2
|Cu.

Страницы