Физическая химия. Килимник А.Б. - 37 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

ТГТУ | Тамбов

Составители: 

Рубрика: 

4.2. ДИФФУЗИОННЫЙ ПОТЕНЦИАЛ
Соберем электрохимическую цепь из двух разных электродов – водородного и ионно-
металлического:
(–) Pt, H
2
H
+
M
n+
M (+).
Вертикальной штриховой чертой изображена граница раздела между растворами этих электродов.
Подвижность ионов электролитов различна, и на границе раздела электролитов возникает разность
электрических потенциалов, называемая диффузионным потенциалом. Диффузионный потенциал E
d
можно рассчитать по уравнению:
2
1
,,
,,
ln
)(
)(
C
C
F
RT
E
d
+∞−∞
+∞−∞
λ+λ
λ
−
λ
= .
а затем – логарифм предэкспоненциального множителя:
Диффузионный потенциал может достигать очень больших значений (десятки и сотни милливольт),
поэтому его необходимо устранять. Диффузионный потенциал будет равен нулю, если:
λ
∞, –
= λ
∞, +
.
Для элиминирования диффузионного потенциала между растворами разных электролитов устанав-
ливают солевой мостик, заполненный агар-агаром в насыщенном растворе хлорида калия, нитрата аммония
или другой соли, ионы которой имеют близкие значения подвижности.
4.3. ПОТЕНЦИАЛ НУЛЕВОГО ЗАРЯДА ПОВЕРХНОСТИ МЕТАЛЛА
На границе раздела металл – раствор индифферентного электролита возникает двойной электри-
ческий слой, образованный, например, электронами на поверхности металла (отрицательно заряженная
обкладка воображаемого конденсатора) и сольватированными (гидратированными) катионами в раство-
ре (положительно заряженная обкладка). Такая система обладает электрической емкостью.
Заряд поверхности металла зависит от электродного потенциала. При равенстве заряда поверхности
металла нулю ориентирующее действие электрода исчезает и двойной электрический слой разрушается.
Электродный потенциал, отвечающий незаряженной поверхности металла, называется потен-
циалом нулевого заряда металла и обозначается E
н.з
.
Потенциал нулевого заряда поверхности металла является специфической величиной для каждого
металла. Он может быть определен различными методами, но всегда следует учитывать, что при изме-
рении потенциала нулевого заряда через границу раздела металл – раствор не должен протекать элек-
трический ток, связанный с восстановительными или окислительными процессами.
На границе раздела металл – раствор должны осуществляться только процессы переориентации
двойного электрического слоя, то есть при изменении полярности заряда поверхности металла к ней пе-
ремещаются ионы противоположного знака.
Кроме того, следует помнить, что различные грани металла имеют разные значения работы выхода
электрона, и поэтому значения потенциалов нулевого заряда для различных граней монокристалла бу-
дут отличаться друг от друга и от потенциала нулевого заряда поликристаллического образца.
Например, серебро имеет следующие значения потенциалов нулевого заряда: грань {100} – E
н.з
= –
0,65 В, грань {110} – E
н.з
= –
0,77 В, грань {111} – E
н.з
= –
0,46 В. Потенциал нулевого заряда поликри-
сталлического серебра равен: –
0,67 В.
4.4. ШКАЛА ЭЛЕКТРОДНЫХ ПОТЕНЦИАЛОВ
Электродный потенциал состоит из ряда скачков электрического потенциала, рассчитать которые с

Страницы