Физическая химия. Килимник А.Б. - 43 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

ТГТУ | Тамбов

Составители: 

Рубрика: 

Если поверхность электрода имеет заряд того же знака, что и разряжающаяся частица, то электри-
ческое поле двойного электрического слоя будет препятствовать адсорбции этой частицы. В этом слу-
чае учитывают стадию вхождения реагирующей частицы в двойной электрический слой.
Скорость процесса ограничивается скоростью самой медленной из последовательных стадий. Для
нахождения лимитирующей стадии необходимо сравнить закономерности исследуемого электродного
процесса с закономерностями протекания его отдельных стадий.
После определения лимитирующей стадии, соответствующим образом задавая условия электродно-
го процесса, можно изменить его скорость в желательном направлении.
Изменение условий проведения процесса нередко приводит к смене лимитирующей стадии. В этом
случае варьирование параметра, от которого сильно зависела скорость электродного процесса, перестает
оказывать на нее заметное влияние.
Таким образом, для управления скоростью электродного процесса необходимо определить лимити-
рующую стадию и закономерности, которым она подчиняется.
5.2. ДИФФУЗИОННАЯ КИНЕТИКА
Раздел электрохимической кинетики, в котором рассматриваются закономерности протекания ста-
дии массопереноса, называют диффузионной кинетикой.
Перенос вещества в электрохимическом процессе осуществляется за счет:
– молекулярной диффузии под действием градиента концентрации;
– миграции (перемещения заряженных частиц в электрическом поле, возникающем при прохожде-
нии через раствор электрического тока);
– конвекции (переноса вещества с потоком раствора).
Градиент концентрации всегда возникает у поверхности электрода при протекании электрохимиче-
ского процесса. Другие механизмы массопереноса могут накладываться на процесс диффузии или от-
сутствовать. Так, вводя в раствор избыток индифферентного электролита, можно практически полно-
стью элиминировать миграцию; а, обеспечив у поверхности электрода ламинарное движение раствора,
можно снизить и конвективный вклад в процесс массопереноса.
Допустим, что миграция и конвекция устранены. Тогда диффузия реагирующего вещества будет
происходить за счет градиента концентрации, вызванного стадией разряда. Будем считать, что диффу-
зия происходит вдоль одной координаты х, перпендикулярно поверхности электрода.
Количество вещества, переносимого в единицу времени через единичную площадку, (поток диффу-
зии) определяется первым законом Фика
J
д
= –
D(∂C/∂x),
где J
д
– поток диффузии; D – коэффициент диффузии; С – концентрация вещества.
Если все вещество, доставляемое к поверхности электрода, сразу же вступает в электрохимическую
реакцию, то это свидетельствует о том, что лимитирующей стадией является стадия массопереноса
(диффузии).
Учитывая закон Фарадея, получим первое основное уравнение диффузионной кинетики
i = – nF(J
д
)
x = 0
= nF D(∂C/∂x)
x = 0
.
Вторым основным уравнением диффузионной кинетики является уравнение Нернста
E
o
= E
o
+ (RT/nF) ln (
s
C
ox
/
s
C
red
),
где
s
C
ox
и
s
C
red
– поверхностные концентрации окисленной и восстановленной формы вещества.
Разница значений поверхностных и объемных концентраций веществ вызывает сдвиг величины
электродного потенциала от равновесного значения.

Страницы