Физическая химия. Килимник А.Б. - 45 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

ТГТУ | Тамбов

Составители: 

Рубрика: 

Для описания полярограмм, снятых на РКЭ, справедливо уравнение катодной полярографической
волны Гейровского–Ильковича
i = i
d
/ [1+ exp{nF(E – E
1/2
)/(RT)}],
где E
1/2
– потенциал полуволны.
Потенциал полуволны является величиной индивидуальной для каждого вещества, а величина пре-
дельного тока часто прямо пропорциональна концентрации восстанавливающегося вещества. Эти свойства
и определяют использование полярографии в аналитических целях.
Гейровский Ярослав (1890 – 1967) – чешский химик.
Родился 29 декабря 1890 г. в Праге.
Учился в Пражском университете (1909) и Лондонском университетском колледже (1910 –
1913). С 1922 г. – профессор Пражского университета (в 1926 году работал в Сорбонне). В 1950 –
1967 г. – директор Государственного полярографического института в Праге.
Создатель полярографического метода исследования электрохимического поведения веществ.
Совместно с японским ученым М. Шикатой сконструировал полярограф – первый автоматический
прибор для аналитических лабораторий (1925). Заложил основы осциллополярографии. На основе
работ Гейровского созданы полярографические методы определения всех химических элементов
(1950 – 1960).
В 1959 г. за введение и развитие полярографического метода анализа Я. Гейровскому была
присуждена Нобелевская премия по химии.
Член Чехословацкой АН (1952). Иностранный член АН СССР (1966). Государственному поляро-
графическому институту в Праге присвоено в 1964 году имя Гейровского.
Полярографический метод позволяет определить наличие или отсутствие замедленной стадии мас-
сопереноса.
Если предельный диффузионный ток прямо пропорционален корню квадратному из высоты ртутно-
го столба, то скорость электродного процесса определяется стадией массопереноса.
Если предельный ток не зависит от корня квадратного из высоты ртутного столба, то лимитирую-
щая стадия не связана с подводом или отводом вещества.
Кроме того, график зависимости предельного тока от концентрации восстанавливающегося вещест-
ва должен быть прямолинейным и проходить через начало координат.
У поверхности вращающегося дискового электрода распределение концентрации реагирующего
вещества обусловлено его диффузией в движущейся жидкости. Решение первого основного уравнения
диффузионной кинетики для этого случая имеет вид:
i = 0,62 ⋅
10
5
nFD
i
2/3
ω
1/2
ν
–1/6
)(
s
ii
CC −
o
,
где коэффициент 0,62 ⋅ 10
5
соответствует: i – плотности тока, А/м
2
; D
i
– коэффициенту диффузии, м
2
/с;
ω – угловой скорости, рад/с; ν – кинематической вязкости раствора, м
2
/с; C – концентрации, моль/м
3
.
Несмотря на приближенный характер решения первого основного уравнения диффузионной кине-
тики для ВДЭ, совпадение с экспериментальными данными получается хорошим (расхождение около 1 %).
Вольтамперограммы на ВДЭ также имеют вид волны с предельным током, величина которого мо-
жет быть рассчитана по уравнению:
I
d
= 0,62 ⋅
10
5
nF
32
i
D
ω
1/2
ν
–1/6
C
i
.

Страницы