Физическая химия. Учебное пособие. Килимник А.Б. - 11 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

ТГТУ | Тамбов

Составители: 

Рубрика: 

Таким образом, максимально полезная работа системы в изобарно-изотермных условиях равна убыли свободной
энергии Гиббса. В общем случае следует считать, что
max,T
A
′
≤ –
∆G
T
.
Полезная работа производится системой против каких-либо сил, отличающихся от сил внешнего давления (на-
пример, электрических). Если же эти силы отсутствуют, то полезная работа вообще совершаться не будет, и потому
∆G
T
≤ 0.
Для бесконечно малого изменения системы можно записать
dG
T
≤ 0.
Это выражение означает, что в системе, сохраняющей постоянными температуру и давление и не подверженной действию ни-
каких сил, кроме сил давления, свободная энергия Гиббса или уменьшается (в самопроизвольном процессе), или остаётся по-
стоянной (в равновесном процессе)
.
Данное свойство системы содержит критерии самопроизвольности процесса – убыль свободной энергии Гиббса (dG
T
< 0) и равновесия системы – равенство нулю свободной энергии Гиббса (d
G
T
= 0) или её минимуму (d
2
G
T
> 0). Таким об-
разом, критериями самопроизвольности и равновесия являются:
• в изолированной системе (U = const и V = const)
dS > 0 – самопроизвольный процесс,
dS = 0 или d
2
S < 0 – равновесный процесс;
• в неизолированной системе (T = const и V = const)
dF < 0 – самопроизвольный процесс,
dF = 0 или d
2
F > 0 – равновесный процесс;
• в неизолированной системе (T = const и P = const)
dG < 0 – самопроизвольный процесс,
dG = 0 или d
2
G > 0 – равновесный процесс.
1.8. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ СИСТЕМЫ
Термодинамическое равновесие химических реакций изучают в изобарно-изотермных или изохорно-изотермных усло-
виях. Чаще всего рассматривают систему при постоянном давлении и температуре, когда условием равновесия является ра-
венство нулю свободной энергии Гиббса.
Рассмотрим химическую реакцию между идеальными газами:
aA + bB = yY + lL.
Стандартное изменение свободной энергии Гиббса
o
T
Gd отвечает превращению a и b молей реагентов в y и l молей
продуктов реакции при давлении 1 атм (1,013
⋅
10
5
Па).
Предположим, что в начальный момент времени система находится в неравновесных условиях. Тогда химиче-
ская реакция будет сопровождаться иным значением изменения свободной энергии Гиббса:
dG
T
=
o
T
Gd + y
dG
T, Y
+ l
dG
T, L
– a
dG
T, A
– b
dG
T, B
.
Поскольку все участники химической реакции – идеальные газы, изменение мольной свободной энергии Гиббса можно
выразить так:
dG
T, i
= RT
ln(P
i
/
P
1
).
Считая первое состояние стандартным, примем: P
1
= 1 атм. Тогда
dG
T, i
= RT
lnP
i
.
Используя последнее соотношение, получим
dG
T
=
o
T
Gd
+ y
RT
lnP
Y
+ l
RT
lnP
L
– a
RT
lnP
A
– b
RT
lnP
B
,
или
d
G
T
=
o
T
Gd + RT
ln[
y
Y
P
l
L
P /(
a
A
P
b
B
P )]
неравн.
.

Страницы