Физическая химия. Учебное пособие. Килимник А.Б. - 9 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

ТГТУ | Тамбов

Составители: 

Рубрика: 

∆S
T
=
o
298
S∆ + ∆aln(T
/
T
1
) + ∆b(T – T
1
) + ∆c(T
2
– T
1
2
)/
2 – ∆c'(T
–2
– T
1
–2
)/
2.
Изменения энтропии и коэффициентов уравнения температурной зависимости теплоёмкости для химической ре-
акции рассчитываются с использованием первого следствия закона Гесса.
1.6. ТРЕТИЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИ
(ПОСТУЛАТ ПЛАНКА)
Согласно определению, энтропия – мера упорядоченности системы. Следовательно, при абсолютном нуле темпера-
туры её значение должно быть наименьшим. Основываясь на этом, Планк в 1911 году постулировал: «При абсолютном
нуле температуры энтропия не только имеет наименьшее значение, но просто равна нулю».
Постулат Планка формули-
руется следующим образом:
Энтропия правильно сформированного кристалла чистого вещества при абсолютном нуле температуры равна ну-
лю.
В соответствии с постулатом Планка, определение энтропии при равновесном переходе из кристаллического со-
стояния при абсолютном нуле температуры в стандартное состояние имеет результатом абсолютное значение энтропии
вещества в стандартном состоянии (
o
298
S ).
Постулат Планка называют
третьим законом термодинамики.
Макс Карл Эрнст Людвиг Планк (1858 – 1947).
Родился 23 апреля 1858 г. в Киле. Немецкий физик-теоретик.
Окончил Мюнхенский университет (1878), где получил степень доктора философии (1879). Работал в Мюнхен-
ском университете (1880 – 1885). Профессор теоретической физики Кильского (1885 – 1888) и Берлинского (1889 –
1926) университетов.
Работы относятся к термодинамике, теории теплового излучения, теории относительности, истории и ме-
тодологии физики, философии науки. Основоположник квантовой теории. Дал общий вывод законов химического
равновесия в газах и разбавленных растворах (1887). В 1900 г. вывел закон распределения энергии в спектре абсо-
лютно чёрного тела, исходя из предположения, что осцилляторы излучают энергию лишь определёнными порциями
– квантами (гипотеза квантов). Ввёл фундаментальную постоянную – постоянную Планка (квант действия).
За открытие кванта действия Макс Планк в 1918 г. удостоен Нобелевской премии по физике.
Член Берлинской АН (1894), её непременный секретарь (1912 – 1938). Иностранный член АН СССР (1926), Лон-
донского королевского общества (1926). Немецким физическим обществом учреждена медаль М. Планка.
1.7. СВОБОДНАЯ ЭНЕРГИЯ ГЕЛЬМГОЛЬЦА (
F
)
И СВОБОДНАЯ ЭНЕРГИЯ ГИББСА (
G
)
Второй закон термодинамики (изменение энтропии химической реакции больше или равно нулю) даёт критерии са-
мопроизвольности процессов (d
S >
0) и равновесия (dS = 0) в изолированных системах. Исходя из этих критериев, можно
построить всё учение о равновесии в изолированных системах.
На практике мы чаще всего имеем дело с неизолированными системами, поддерживаемыми при постоянной темпе-
ратуре и постоянном объёме (либо давлении). Эти условия, налагаемые на систему, осуществляются при эксперимен-
тальном определении тепловых эффектов химических реакций.
Основоположником этого пути рассмотрения химической термодинамики является Дж. У. Гиббс.
Джозайя Уиллард Гиббс (1839 – 1903). Родился 11 февраля 1839 г. в Нью-Хейвене. Американский физик и фи-
зикохимик.
Окончил Йельский университет (1858; доктор философии, 1863). Совершенствовал знания в Парижском, Бер-
линском и Гейдельбергском университетах (1866 – 1868). Работал в Йельском колледже (1863 – 1866) и универси-
тете (с 1869; с 1871 – в должности профессора).
Заложил основы химической термодинамики (1873 – 1878). Разработал общую теорию термодинамического
равновесия, метод термодинамических потенциалов и теорию капиллярности. Однако результаты этих исследо-
ваний не были известны в Европе до 1892 г.
Впервые развил общий подход, позволяющий выразить термодинамические свойства любой химической систе-
мы через микроскопические свойства молекул.
Член национальной АН США (1879). Член Лондонского королевского общества (1897). В 1901 г. получил медаль
Г. Копли.
Рассмотрим систему, находящуюся при постоянной температуре и постоянном объёме.
Учитывая первый и второй законы термодинамики, для конечных превращений в системе можно записать
A
Т
= T(S
2
– S
1
) – (U
2
– U
1
).
Это соотношение справедливо для любого изотермического процесса, в том числе и для химических реакций.

Страницы