Физическая химия. Учебное пособие. Килимник А.Б. - 8 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

ТГТУ | Тамбов

Составители: 

Рубрика: 

1.5. ВТОРОЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИ
В природе не наблюдаются процессы самопроизвольной передачи энергии от холодного к нагретому телу (вода в
сосуде не закипит на холодной плите). Самопроизвольно процессы идут только с убылью энергии. Самопроизвольные
процессы могут быть использованы для совершения работы. В обратном направлении эти процессы можно осуществить,
лишь затратив необходимое количество энергии.
Второй закон термодинамики имеет несколько формулировок (Карно, Клапейрон, Клаузиус и Томсон, лорд Кель-
вин).
Невозможно создать машину, которая, действуя посредством кругового процесса, будет только извлекать теп-
лоту из теплоисточника и превращать её в эквивалентное количество работы.
В 1909 году немецкий учёный Каратеодори сформулировал общий принцип, позволяющий с учётом первого закона
термодинамики построить всю систему термодинамики:
Вблизи любого равновесного состояния термодинамической системы существует бесконечное множество других
состояний недостижимых из первого путём равновесного или самопроизвольного адиабатического процесса.
Этот принцип называют принципом адиабатической недостижимости или принципом Каратеодори.
Каратеодори Константин (1873 – 1950). Родился 13 сентября 1873 г. в Берлине. Немецкий математик.
Окончил Бельгийскую военную академию (1895). Математике учился в Берлине и Гёттингене. Профессор универси-
тета в Мюнхене (с 1924). Труды по теории функций и вариационному исчислению. Дал аксиоматическое построе-
ние основ термодинамики (1909).
Классические формулировки второго закона термодинамики и принцип Каратеодори приводят к установлению важ-
нейшего свойства системы –
энтропии. Понятие энтропии введено Р. Клаузиусом в 1865 году. Название было составлено
им из двух греческих слов:
εν – «в» и τροπη – «превращение». Имелась в виду тенденция превращения энергии в менее
ценные формы – рассеяние энергии.
Существует некоторое экстенсивное свойство системы
S, называемое энтропией, изменение которого следующим
образом связано с поглощаемой теплотой и температурой системы:
а) в самопроизвольном процессе d
S > dQ
/
T;
б) в равновесном процессе d
S = dQ
/
T;
в) в не самопроизвольном процессе d
S < dQ
/
T.
Отношение элементарного количества теплоты к температуре называют
приведённой теплотой. Поэтому прираще-
ние энтропии в равновесном процессе равно приведённой теплоте. Энтропия – свойство системы: её изменение не зави-
сит от пути проведения процесса. Единица измерения энтропии – Дж
/(моль
·
К).
Рассмотрим применение второго закона термодинамики к изолированным системам. Изолированная система не
обменивается с другими системами любыми видами энергии, работы и веществами.
Пусть у системы сохраняются постоянными объём и внутренняя энергия. Так как исключён теплообмен с другими
системами, то d
Q = 0. Отсюда следует, что:
а) в самопроизвольном процессе d
S > 0;
б) в равновесном процессе d
S = 0;
в) в не самопроизвольном процессе d
S < 0.
Поскольку а) и в) – взаимное обращение, то второй закон термодинамики для изолированной системы записывают в
виде
dS ≥ 0.
Энтропия изолированной термодинамической системы или увеличивается, или остаётся постоянной.
Изменение энтропии является критерием самопроизвольности или равновесия в изолированной системе.
Самопроизвольный процесс приводит к увеличению энтропии. Установление равновесия в изолированной сис-
теме наступает, когда энтропия достигает максимального значения. При этом
dS = 0 или d
2
S < 0.
Для равновесного состояния системы можно записать
dQ = TdS.
Это означает, что энтропия является соответствующим элементарному количеству теплоты экстенсивным свойством.
Изменение энтропии в изохорных и изобарных условиях для равновесного процесса при заданной температуре мож-
но приближённо рассчитать по средним значениям изменения теплоёмкости (
iv
C
,
∆ ,
ip
C
,
∆ ):
∆S =
iv
C
,
∆ ln(T
/
298) и ∆S =
ip
C
,
∆ ln(T
/
298).
Для точных расчётов необходимо учитывать зависимость теплоёмкости от температуры в интервале температур от T
1
=
298 К до T:

Страницы