Физическая химия. Учебное пособие. Килимник А.Б. - 7 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

ТГТУ | Тамбов

Составители: 

Рубрика: 

Если изменение числа молей в ходе реакции равно нулю, то изменение энтальпии равно изменению внутренней
энергии: ∆
H = ∆U.
1.4. ФОРМУЛА КИРХГОФА
Как уже указывалось, тепловой эффект химической реакции зависит от температуры: ∆H = f
(T). Рассмотрим тепло-
вой эффект химической реакции
aA + bB = lL + mM.
Каждому участнику химической реакции соответствует своё значение энтальпии: H
f, A
, H
f, B
, H
f, L
, H
f, M
. Согласно первому
следствию закона Гесса, изменение энтальпии для рассматриваемой реакции рассчитывают следующим образом:
∆H
f
= lH
f, L
+ mH
f, M
– aH
f, A
– bH
f, B
.
Для нахождения зависимости теплового эффекта химической реакции от температуры продифференцируем послед-
нее уравнение по температуре (при
P = const):
d∆H
f
/
dT = ldH
f, L
/
dT + mdH
f, M
/
dT – adH
f, A
/
dT – bdH
f, B
/
dT.
Из определения теплоёмкости (C
p
) следует, что (dH
f, L
/
dT
)
p
есть мольная теплоёмкость вещества L, так как H
L
–
мольная энтальпия. В общем случае:
C
p, i
= (dH
f, i
/
dT)
p
. Учитывая это, для изменения теплоёмкости в ходе химической
реакции запишем
∆C
p
= d∆H
/
dT = lC
p, L
+ mC
p, M
– (aC
p, A
+ bC
p, B
).
Таким образом, изменение теплоёмкости в ходе реакции равно разности сумм теплоёмкостей продуктов и реа-
гентов реакции.
Уравнение d∆
H
f
= ∆C
p
dT называется формулой Кирхгофа, которая выражает зависимость энтальпии реакции от тем-
пературы. Для нахождения значения энтальпии химической реакции необходимо проинтегрировать последнее уравнение
в заданном интервале температур.
Формулу Кирхгофа используют в трёх приближениях.
Первое приближение. Считают, что тепловой эффект химической реакции не зависит от температуры (∆C
p
= 0). То-
гда
∆H
T
=
o
298,f
H∆
= const.
Второе приближение. Считают, ∆C
p
= const в данном интервале температур. Расчёты ведут с использованием сред-
них значений
ip
C
,
∆ :
∆H
f, T
=
o
if
H
,298,
∆ +
ip
C
,
∆ (T – 298).
Третье приближение. При проведении более точных расчётов учитывают зависимость теплоёмкости от температу-
ры:
C = a + bT + cT
2
+ c'T
–2
,
где a, b, c (для органических веществ) и c' (для неорганических веществ) – коэффициенты уравнения, значения которых
приводятся в справочниках физико-химических величин.
Изменение энтальпии химической реакции для заданной температуры можно рассчитать, взяв определённый инте-
грал в интервале температур от
T
1
= 298 К до T:
∆H
f, T
=
o
298,f
H∆ + ∆a(T – T
1
) + ∆b(T
2
– T
1
2
)/
2 +
+ ∆c(T
3
– T
1
3
)/
3 – ∆c'(T
–1
–
T
1
–1
).
Густав Роберт Кирхгоф (1824 – 1887). Родился 12 марта 1824 г. в Кёнигсберге. Немецкий физик.
Окончил Кёнигсбергский университет (1846). Профессор Бреславльского (с 1850), Гейдельбергского (с 1854) и
Берлинского (с 1875) университетов.
Работы посвящены электричеству, механике, оптике, математической физике, теории упругости, гидроди-
намике и термодинамике.
Иностранный член-корреспондент Петербургской (1862) и член Берлинской академий наук (1875).

Страницы