Физическая химия. Учебное пособие. Килимник А.Б. - 15 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

ТГТУ | Тамбов

Составители: 

Рубрика: 

Частная производная свободной энергии Гиббса по числу молей i-го компонента при постоянных давлении, темпе-
ратуре и числе молей остальных компонентов системы называется
химическим потенциалом. Эта величина введена в хи-
мическую термодинамику Гиббсом. Обозначается химический потенциал символом µ.
В общем случае выражение для химического потенциала
i-го компонента имеет вид
µ
i
= (∂G
/∂n
i
)
p, T, nj
.
Химический потенциал чистого вещества равен его свободной энергии Гиббса:
µ
i
= G
i
.
При постоянных значениях температуры и давления полный дифференциал свободной энергии Гиббса записыва-
ется следующим образом:
dG = µ
1
dn
1
+ µ
2
dn
2
+ … + µ
i
dn
i
.
Для равновесного состояния термодинамической системы (dG = 0) получим
µ
1
dn
1
+ µ
2
dn
2
+ … + µ
i
dn
i
= 0 или
(
)
Tp
ii
n
,
d
∑
µ = 0.
Аналогичное выражение получается и при постоянных объёме и температуре:
dF
v, T
=
(
)
Tv
ii
n
,
d
∑
µ .
При достижении равновесия полный дифференциал энергии Гельмгольца также равен нулю:
(
)
Tv
ii
n
,
d
∑
µ = 0.
Таким образом, для термодинамических систем с переменным числом молей веществ критерии самопроизволь-
ности и равновесия можно выразить через химические потенциалы реагентов и продуктов реакции.
Если известна зависимость химического потенциала от температуры и давления, то можно выразить равновесные
свойства чистых газов и их смесей через параметры состояния.
Для чистого газа при постоянной температуре полный дифференциал свободной энергии Гиббса равен
dG = dµ = v
dp.
Интегрирование последнего уравнения приводит к выражению
µ = const +
∫
pvd ,
где v – объём одного моля чистого газа; const – константа интегрирования, зависящая от давления.
Учитывая уравнение Менделеева – Клапейрона для одного моля идеального газа
pv = RT, запишем
dµ = RTp
–1
dp.
При изменении давления от
p
1
до p
2
получим
∆µ = RT ln (p
2
/p
1
).
При p
1
= 1
атм и p
2
= p выражение для химического потенциала идеального газа примет вид
µ =
o
µ
+ RT ln p,
где µ° – стандартный химический потенциал идеального газа при p = 1 атм.
В смеси идеальных газов химический потенциал некоторого газа (µ
i
) будет равен
µ
i
=
o
i
µ + RT ln p
i
,
где
o
i
µ – стандартный химический потенциал i-го идеального газа; p
i
– парциальное давление i-го идеального газа.
Если парциальное давление идеального газа изменяется от
p
i, 1
до p
i, 2
, то изменение химического потенциала можно
представить в виде
∆µ
i
= RT ln(p
i, 2
/p
i, 1
).
На практике мы имеем дело с реальными газами, поэтому необходимо учитывать зависимость их объёма от давле-
ния и температуры. Согласно Льюису, для этого необходимо в уравнении для вычисления химического потенциала иде-
ального газа давление (парциальное давление) заменить переменной величиной, называемой летучестью или фугитивно-
стью (
f).
Фугитивность – это величина, которую подставляют в выражение для химического потенциала идеального газа,
чтобы получить действительное значение его для реального газа.

Страницы